Kompleks siklopentadienil, kompleks olefin dan kompleks arema

Kompleks siklopentadienil π
Ligan siklopentadienil, C₅H₅, sering disingkat dengan Cp. C₅Me₅, yakni Cp yang atom hidrogennya digantikan dengan metil, merupakan ligan yang sangat berguna disebut Cp bintang dilambangkan dengan Cp*. Ferosen, Cp₂Fe, adalah senyawa besi bewarna oranye yang sangat stabil dengan dua gugus siklopentadienil terikat pada besi. Senyawa ini ditemukan secara independen di dua laboratorium, tetapi penemunya menyarankan struktur yang tidak tepat. Struktur yang tepatnya dijelaskan oleh kelompok G. Wilkinson, yang menerima hadiah Nobel 1973. Preparasi ferosen biasanya dilakukan dengan reaksi berikut:
2 C₅H₆ + 2 Na  → 2 Na(C₅H₅) + H₂
FeCl₂ + 2 Na(C₅H₅Cl )  → Fe(C₅H₅)₂ + 2 NaCl

Analisis struktur kristal tunggal dengan sinar – X menunjukkan bahwa struktur ferosen adalah atom besi yang terletak di antara dua cincin C₅H₅ (struktur sandwich) (Gambar 6.16). Lima atom karbon berikatan dengan besi secara simultan dalam ferosen, dan ikatan C-C tak jenuhnya terdelokalisasi dalam cincin beranggotakan lima tersebut. Karena ikatan seperti ini tidak dikenal sebelumnya, penemuan ini menimbulkan minat yang besar, berbagai senyawa turunannya disintesis dan berbagai sifat kimianya juga dipelajari (Tabel 6.6).

Ligan siklopentadienil adalah ligan 5-elektron dan secara formal adalah anion. Bila hanya satu dari lima atom karbon terikat pada logam, maka ligan ini menjadi ligan 1-elektron seperti gugus alkil. Ligan siklopentadienil menjadi ligan 3-elektron dalam kasus yang jarang terjadi saat berkoordinasi dengan logam sebagai sistem alil π yang melalui 3 atom karbon. Gugus Cp ferosen memiliki kereaktivan yang analog dengan senyawa aromatik. Karena gugus Cp memainkan peran yang penting sebagai ligan penstabil untuk memungkinkan preparasi senyawa baru dengan modus ikatan baru logam-ligan, cukup beralasan untuk mengklaim bahwa ligan ini telah membuat sumbangan penting dalam kimia organologam. Kalau di ferosen dua ligan Cp terikat sejajar, dalam Cp₂TiCl₂ dan Cp₂MoH₂ Cp terikat sebagai senyawa sandwich yang bersudut.
Kompleks olefin
Garam Zeise, K[PtCl₃(C₂H₄)], merupakan senyawa organologam tertua dan diseintesis kira-kira tahun 1825 oleh Zeise, walaupun struktur koordinasinya diasumsikan baru tahun 1954 dan dikonfirmasi dengan difraksi neutron tahun 1975. Modus koordinasi olefin pada logam transisi dideskripsikan dengan model Dewar-Chatt-Duncanson dan ikatan antara logam dan olefin distabilkan dengan adanya kontribusi donasi balik dπ-pπ*. Olefin adalah ligan 2-elektron dan banyak senyawa kompleks olefin dengan atom pusatnya berbilangan oksidasi rendah.  Diena atau triena dengan dua atau lebih  ikatan rangkap berkoordinasi pada logam sebagai ligan 4-elektron atau 6-elektron. Fe(CO)₃(C₄H₆) dan Ni(cod)₂, dengan butadiena atau siklooktadiena (cyclooctadienes=cod) berkoordinasi dengan logam adalah dua contoh yang dikenal dengan baik. Karena siklooktadiena dengan mudah dieliminasi dari Ni(cod)₂, senyawa ini digunakan untuk menghasilkan logam nikel bervalensi nol dengan mudah.  Senyawa kompleks ini sering disebut dengan nikel telanjang.

Kompleks arena
Senyawa aromatik adalah senyawa yang mengandung donor 6-elektron yang berkoordinasi pada logam transisi dalam modus η⁶ dengan enam atom karbon.  Bisbenzenekromium, Cr(C₆H₆)₂, merupakan contoh khas senyawa  ini. Senyawa ini dipreparasi dengan mereduksi khromium khlorida dalam benzen dan senyawa ini memiliki struktur sandwich dengan atom khromium disisipkan di antara dua cincin  benzen. Bila satu ligan benzen diganti dengan tiga karbonil, didapatkan Cr(CO)₃(C₆H₆).