Kompleks fosfin, kompleks molekul kecil, kompleks dihidrogen, kompleks dinitrogen dan kompleks dioksigen

Kompleks Fosfin
Fosfin tersier, PX₃, sangat bermanfaat sebagai ligan penstabil dalam kompleks logam transisi dan ligan ini berkoordinasi dengan logam dalam bilangan oksidasi yang bervariasi dari tinggi ke rendah. Fosfin biasanya digunakan sebagai ligan karbonil atau siklopentadienil dalam kompleks organologam. PX₃ adalah basa Lewis dan berkoordinasi dengan logam menggunakan pasangan elektron bebas pada fosfor dan menunjukkan keasaman π bila memiliki substituen X yang meliputi Ph, Cl atau f yang memiliki sifat menerima elektron yang kuat.  Biasanya, keasaman π-nya akan menjadi lebih rendah dengan urutan PF₃ > PCl₃ >PPh₃ >PR₃. Trifenilfosfin dan trietilfosfin adaah fosfin tersubstitusi yang khas.  Kompleks fosfin tersier terutama halida logamnya diberikan di Tabel 6.7.  Mangan, Mn, dan logam transisi awal jarang membentuk kompleks fosfin.

Banyak turunan dapat dipreparasi dengan mensubstitusi halogen dalam kompleks fosfin. Sejumlah kompleks fosfin polidentat dengan  lebih dari dua koordinasi, dan juga fosfin monodentat, telah dipreparasi dan digunakan sebagai ligan penstabil dalam hidrida, alkil, dinitrogen, dan dihidrogen. Kompleks rodium atau rutenium, dengan fosfin yang optis aktif terkoordinasi pada logam itu, merupakan katalis yang baik untuk sintesis asimetrik.
Kompleks molekul kecil
Dua atau tiga molekul atomik, seperti H₂, N₂, CO, NO, CO₂, NO₂, dan H₂O, SO₂ adalah molekul kecil dan kimia kompleks molekul kecil ini sangat penting tidak hanya dalam kimia anorganik tetapi juga dalam kimia katalisis, bioanorganik dan lingkungan. Kompleks molekul kecil selain air dan karbon monoksida telah disintesis baru-baru ini. Kompleks  dihidrogen baru dilaporkan tahun 1984.
Kompleks dihidrogen
Reaksi adisi oksidatif molekul hidrogen, H₂, merupakan salah satu metoda yang digunakan untuk menghasilkan ikatan M-H dalam kompleks hidrida. Secara skematik, reaksi di atas dituliskan sebagai
M + H₂ → H-M-H
namun dipercaya bahwa harus ada kompleks senyawa antara yang mengandung dihirogen yang terkoordinasi. Contoh pertama kompleks jenis ini, [W(CO)₃(H₂)(PiPr₃)₂], yang dilaporkan oleh G. Kubas tahun 1984 (Gambar 6.18).  Strukturnya dibuktikan dengan difraksi neutron, bahwa H₂ terkoordinasi sebagai ligan η² dengan ikatan dalam molekul H₂ nya tetap ada dengan jarak H-H adalah 84 pm.

Sekali modus koordinasi baru ini ditentukan, kompleks dihidrogen lain satu demi satu dipreparasi dan lusinan senyawa kompleks dihidrogen kini dikenal.  Kompleks dihidrogen menarik tidak hanya dari sudut teori ikatan tetapi juga sangat besar sumbangannya pada studi proses aktivasi molekul hidrogen.
Kompleks dinitrogen
Karena N₂ isoelektronik dengan CO, kemungkinan kestabilan kompleks dinitrogen yang strukturnya analog dengan kompleks karbonil telah menjadi spekulasi beberapa tahun. Senyawa ini menarik banyak minat karena kemiripannya dengan interaksi dan akvitasi nitrogen dalam katalis besi yang digunakan dalam sintesis dan  fikasasi nitrogen dalam enzim nitrogenase.  Kompleks dinitrogen pertama, [Ru(N₂)(NH₃)₅]X₂, dipreparasi oleh A. D. Allen (1965) secara tidak sengaja dari reaksi senyawa kompleks rutenium dengan hidrazin. Kemudian, ditemukan dengan tidak sengaja pula bahwa gas nitrogen  berkoordinasi dengan kobalt, dan [CoH(N₂)(PPh₃)₃] dipreparasi tahun 1967 (Gambar 6.19).  Banyak kompleks dinitrogen telah dipreparasi semenjak itu.

Dalam kebanyakan kompleks dinitrogen, N₂ dikoordinasikan dengan logam melalui satu atom nitrogen. Jadi, ikatan M-N≡N umum dijumpai dan ada beberapa kompleks yang kedua atom nitrogennya terikat pada logam dengan  modus koordinasi η2. Tahun 1975, kompleks dengan dinitrogen terkoordinasi pada molibdenum ditemukan dapat diprotonasi dengan asam mineral membentuk amonia, seperti dalam reaksi berikut. Elektron yang diperlukan untuk reduksi diberikan oleh molibdenum dalam bilangan oksidasi rendah sebagaimana ditunjukkan dalam reaksi ini.
[Mo(Pme₂Ph)₄(N₂)₂] + 6 H⁺ → 2 NH₃ + N₂ + Mo(V) + ….
Walaupun berbagai usaha untuk mempreparasi amonia dan senyawa organik dari berbagai kompleks dinitrogen, sampai saat ini belum ditemukan sistem fiksasi nitrogen yang sama dengan sistem fiksasi biologis. Sintesis amonia merupakan proses industri yang telah lama dikenal dan parameternya telah dipelajari dengan ekstensif dan nampaknya kecil kemungkinan untuk peningkatannya. Namun, mengelusidasi mekanisme  reaksi fiksasi nitrogen  secara biologis pada suhu dan tekanan kamar tetap merupakan tantangan utama bioanorganik.
Kompleks dioksigen
Walaupun sudah lama dikenal bahwa kompleks basa Schiff kobalt mengabsorpsi oksigen, penemuan kompleks Vaska, [IrCl(CO)(PPh₃)₂], yang mengkoordinasikan dioksigen secara reversibel membentuk [IrCl(CO)(PPh₃)₂(O₂)] sangat signifikan. Dalam kompleks ini, dua atom oksigen terikat pada iridium (melalui sisi), dan dioksigen mempunyai karakter peroksida (O₂^2-). Namun, banyak dikenal pula kompleks superoksida (O^2-₎ yang hanya mempunyai satu atom oksigen diikat pada atom logam. Ada juga kompleks dioksigen binuklir dengan O2 menjembatani dua logam. Hubungan antara koordinasi dioksigen yang reversibel dengan kereaktifannya sangat penting dalam hubungannya dengan sifat dioksigen dalam sistem hidup.