Aturan 18 elektron

Elektron valensi dan jumlah tertentu elektron valensi sangat penting peranannya dalam kimia. Perubahan elektron valensi akan berakibat besar pada ikatan, struktur, dan reaksi senyawa. Karena baik logam maupun senyawa organik terlibat dalam senyawa organologam, perhitungan jumlah elektronnya menjadi rumit. Ligan hidrokarbil diklasifikasikan sebagai molekul netral yang berkoordinasi pada logam atau sebagai radikal yang berkoordinasi pada logam, dan radikal, seperti alkil dan siklopentadienil, biasanya disebut ligan anionik.  Transfer satu elektron dari logam ke ligan radikal membuat ligan secara formal menjadi anion. Namun, akan menjadi lebih tidak membingungkan bila dalam perhitungan jumlah elektron valensi baik logam dan ligan dianggap netral.  Jumlah elektron donor dalam ligan karbon dengan cara pandang netral seperti ini diberikan di 6.5. Penting untuk dicatat bahwa walaupun dalam ligan yang sama, jumlah elektron donor yang diberikan oleh ligan berbeda bergantung pada atom yang terikat yang memiliki interaksi koordinatif dengan logam. Misalnya 1, 3 atau 5 elektron dapat didonasikan dari ligan siklopentadienil, bergantung pada jenis interaksi koordinatifnya dengan logam.
Bila jumlah total elektron valensi logam dan ligan adalah 18, senyawa organologam logam transisi biasanya akan stabil.  Misalnya, Cr(CO)₆, Fe(CO)₆, Ni(CO)₆, Fe(C₅H₅)₂, Mo(C₆H₆)(CO)₃, memenuhi  aturan 18 elektron   ini, tetapi bagian monomer dari Mn2(CO)₁₀, Co₂(CO)₈, atau [Fe(C₅H₅)(CO₂)]₂, hanya memiliki 17 elektron dan elektron sisanya dari atom logam partnernya dengan membentuk ikatan logam-logam. Tidak seperti aturan oktet dalam senyawa golongan utama, keberlakuan aturan 18 elektron terbatas. Dengan kata lain, aturan ini hanya syarat cukup tetapi senyawa dengan kestabilan termal tinggi tidak selalu senyawa dengan 18 elektron.
Walaupun ada banyak senyawa organologam golongan 6 (golongan khromium) sampai Golongan 9 (golongan kobal) dengan ligan karbonil dan siklopentadienil yang memenuhi aturan 18 elektron, banyak senyawa logam transisi awal (Golongan 3  – 5) dan Golongan 10  (golongan nikel) tidak memenuhi aturan ini.  Misalnya, W(CH₃)₆ (12e), TiCl₂(C₅H₅)₂ (16e), dan IrCl₂(CO)(PPh₃)₂ (16e), V(CO)₆ (17e), Co(C₅H₅)₂ (19e), Ni(C₅H₅)₂ (20e). Namun,  aturan 18 elektron memberikan isyarat tentang modus ikatan yang ada dalam senyawa tersebut.  Misalnya Fe(C₅H₅)₂(CO)₂ dengan dua ligan pentahapto siklopentadienil yang secara formal memiliki 22 elektron, tetapi bila satu ligan adalah monohapto, senyawanya akan memiliki 18 elektron. Analisis struktur telah menunjukkan bahwa koordinasi senyawa ini adalah monohapto.