Substitusi Nukleofilik

Latar belakang

Ikatan dalam halogenalkana

Halogenalkana (juga dikenal sebagai haloalkana atau alkil halida) adalah senyawa-senyawa yang mengandung sebuah atom halogen (fluor, klor, bromin, atau iodin) yang terikat dengan satu atau lebih atom karbon pada sebuah rantai.
Hal yang menarik tentang senyawa-senyawa ini adalah ikatan karbon-halogen, dan semua reaksi substitusi nukleofilik halogenalkana melibatkan pemutusan ikatan ini.

Polaritas ikatan karbon-halogen

Terkecuali iodin, semua halogen lebih elektronegatif dibanding atom karbon.

Nilai keelektronegatifan (Skala Pauling)

C	2.5	F	4.0
		Cl	3.0
		Br	2.8
		I	2.5

Keelektronegatifan halogen (terkecuali iodin) yang lebih besar dari keelektronegatifan atom karbon berarti bahwa pasangan elektron dalam ikatan karbon-halogen akan tertarik ke ujung halogen, sehingga membuat halogen sedikit bermuatan negatif (-) dan atom karbon sedikit bermuatan positif (+) – kecuali untuk ikatan karbon-iodin.
Walaupun ikatan karbon-iodin tidak memiliki dipol permanen, ikatan ini sangat mudah dipolarisasi oleh apapun yang mendekatinya. Coba anda bayangkan sebuah ion negatif yang mendekati ikatan ini dari sisi yang berjauhan dengan ujung atom karbon:

Polaritas ikatan karbon-bromin yang cukup kecil akan meningkat dengan efek yang sama seperti ditunjukkan pada gambar di atas.

Kekuatan ikatan karbon-halogen

Perhatikan kekuatan ikatan-ikatan berikut (semua nilai dalam kJ mol^-1).

C-H	413	C-F	467
		C-Cl	346
		C-Br	290
		C-I	228

Pada semua reaksi substitusi nukleofilik, ikatan karbon-halogen harus diputus pada beberapa titik selama reaksi terjadi. Semakin sulit ikatan tersebut diputus, semakin lambat reaksi yang akan berlangsung.
Ikatan karbon-fluorin sangat kuat (lebih kuat dari ikatan C-H) dan tidak mudah diputus. Ini berarti bahwa ikatan karbon-fluorin memiliki polaritas yang paling besar, tetapi polaritas ini tidak penting sebab kekuatan ikatan jauh lebih penting dalam menentukan kereaktifannya. Dengan demikian fluoroalakana sangat tidak reaktif. Untuk pembahasan selanjutnya kita tidak akan menyinggung lagi tentang fluoroalkana.
Pada halogenalkana yang lain, ikatan menjadi semakin lemah dari klorin ke bromin sampai ke iodin.
Ini berarti bahwa kloroalkana bereaksi paling lambat, bromoalkana bereaksi paling cepat, dan iodoalkana bereaksi masih lebih cepat lagi.

Laju reaksi: RCl < RBr < RI

Dimana “<” dibaca sebagai “lebih kecil dari” – atau, dalam hal ini, “lebih rendah dari”, dan R merupakan gugus alkil.

Substitusi nukleofilik pada halogenalkana primer

Hal ini perlu diketahui dalam pembahasan tentang “halogenalkana primer” atau reaksi S_N2.

Nukleofil

Nukleofil adalah sebuah spesies (ion atau molekul) yang tertarik dengan kuat ke sebuah daerah yang bermuatan positif pada sesuatu yang lain.
Nukleofil bisa berupa ion-ion negatif penuh, atau memiliki muatan yang sangat negatif pada suatu tempat dalam sebuah molekul. Nukleofil-nukleofil yang umum antara lain ion hidroksida, ion sianida, air dan amonia.

Perhatikan bahwa masing-masing nukleofil pada gambar di atas mengandung sekurang-kurangnya satu pasangan elektron bebas, baik pada sebuah atom yang bermuatan negatif penuh, atau pada sebuah atom yang sangat elektronegatif yang membawa muatan - yang cukup besar.

Reaksi substitusi nukleofilik – sebuah reaksi S_N2

Kita akan membahas mekanisme reaksi ini dengan menggunakan sebuah ion sebagai nukleofil, karena akan lebih mudah. Mekanisme untuk nukleofil air dan amonia melibatkan tahapan ekstra yang akan dijelaskan pada halaman yang lain.
Kita akan mengambil contoh bromoetana sebagai sebuah halogenalkana primer sederhana. Bromoetana memiliki sebuah ikatan polar antara karbon dan bromin.
Kita akan melihat reaksinya dengan menggunakan ion nukleofil yang umum, yang dalam hal ini kita sebut sebagai Nu^-. Nukleofil ini akan memiliki sekurang-kurangnya satu pasangan elektron bebas. Nu^- misalnya bisa berupa OH^- atau CN^-.

Pasangan elektron bebas pada ion Nu^- akan tertarik kuat ke atom karbon +, dan akan bergerak ke arahnya, dan mulai membentuk sebuah ikatan koordinasi (kovalen datif). Dalam proses ini, elektron dalam ikatan C-Br akan terdorong lebih dekat ke arah bromin, sehingga membuatnya semakin negatif.
Pergerakan elektron bebas ini ke arah atom karbon akan terus berlangsung sampai -Nu terikat kuat dengan atom karbon, dan bromin telah dilepaskan sebagai sebuah ion Br^-.

Hal-hal yang perlu diperhatikan

Ion Nu^- mendekati atom karbon + dari sisi yang jauh dari atom bromin. Atom bromin yang besar menghalangi serangan dari sisi yang berdekatan dengannya dan, karena bermuatan -, akan menolak Nu^- yang mendekat. Serangan dari belakang ini penting jika anda ingin memahami mengapa halogenalkana tersier memiliki mekanisme yang berbeda. Kita akan membahas hal ini selanjutnya di halaman ini.
Jika dicermati, maka harus ada sebuah titik dimana Nu^- terikat setengah ke atom karbon, dan ikatan C-Br terputus setengahnya. Ini disebut sebagai keadaan transisi. Keadaan ini bukan sebuah intermediet dan tidak bisa diamati terpisah meski hanya sesaat. Keadaan ini hanyalah titik-tengah dari sebuah serangan oleh satu gugus dan terlepasya gugus yang lain.

Cara menuliskan mekanisme reaksi

Cara yang paling sederhana adalah sebagai berikut:

Secara teknis, reaksi ini disebut sebagai reaksi S_N2. S adalah singkatan dari substitusi, N singkatan untuk nukleofilik, dan dituliskan 2 karena tahap awal dari reaksi ini melibatkan dua spesies – yaitu bromoetana dan ion Nu^-. Dalam beberapa silabus, reaksi ini biasa hanya disebut substitusi nukleofilik.
Dalam beberapa soal ujian, anda biasanya diminta menunjukkan keadaan transisi ini dalam mekanisme reaksi, dimana anda perlu menuliskannya dengan sedikit lebih mendetail, yaitu dengan menunjukkan bagaimana segala sesuatunya tertata dalam ruang.

Berhati-hatilah saat anda menggambarkan keadaan transisi ini untuk memperjelas perbedaan antara garis putus-putus yang menunjukkan ikatan setengah-jadi dan setengah-putus, dengan yang menunjukkan ikatan-ikatan yang sebenarnya.
Perhatikan bahwa molekul telah dibalik selama reaksi terjadi – agak mirip dengan payung yang terbuka ke atas.

Substitusi nukleofilik pada halogenalkana tersier

Perlu diingat bahwa sebuah halogenalkana tersier memiliki tiga gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang memiliki halogen. Gugus-gugus alkil ini bisa sama atau berbeda, tapi disini kita hanya akan membahas yang sederhana, yaitu gugus (CH₃)₃CBr (2-bromo-2-methylpropane).

Reaksi substitusi nukleofilik – sebuah reaksi S_N1

Sekali lagi, kita akan membahas mekanisme ini dengan menggunakan sebuah ion sebagai nukleofil, karena lebih mudah, dan lagi-lagi kita akan melihat reaksi ion nukleofilik yang kita sebut sebagai Nu^-. Ion nukleofil ini akan memiliki sekurang-kurangnya satu pasangan elektron bebas.

Mengapa sebuah mekanisme berbeda diperlukan?

Seperti yang telah dijelaskan bahwa ketika sebuah nukleofil menyerang sebuah halogenalkana primer, dia akan mendekati atom karbon + dari sisi yang jauh dari atom halogen.
Pada halogenalkana tersier, hal ini tidak mungkin. Belakang molekul telah terisi oleh gugus-gugus CH₃.

Karena serangan nukleofil dari arah lain tidak bisa terjadi akibat adanya atom bromin, maka reaksi harus berlangsung dengan sebuah mekanisme alternatif.

Mekanisme alternatif

Reaksi terjadi dalam dua tahapan. Pada tahap pertama, beberapa halogenalkana terionisasi menghasilkan sebuah ion karbonium dan sebuah ion bromida.

Reaksi ini mungkin karena karbonium tersier relatif stabil dibandingkan dengan yang sekunder atau primer. Bahkan demikian, reaksi tetap lambat.
Akan tetapi, ketika karbonium terbentuk, dia akan bereaksi segera ketika bersentuhan dengan sebuah nukleofil seperti Nu^-. Pasangan elektron bebas pada nukleofil tertarik kuat ke arah karbon positif, dan bergerak kearahnya untuk membentuk sebuah ikatan baru.

Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai S_N1 – substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.

Mengapa halogenalkana primer tidak menggunakan mekanisme S_N1?

Jika sebuah halogenalkana primer menggunakan mekanisme ini, maka tahap pertama akan menjadi, misalnya:

Sebuah karbonium primer akan terbentuk, dan karbonium primer ini jauh lebih tidak stabil dari segi energi dibanding karbonium tersier yang terbentuk dari halogenalkana tersier – dan dengan demikian jauh lebih sulit dihasilkan.
Ketidakstabilan ini berarti bahwa dibutuhkan energi aktivasi yang sangat tinggi untuk reaksi yang melibatkan sebuah halogenalkana primer. Energi aktivasi jauh lebih kecil jika mengalami reaksi S_N2 – olehnya itu reaksi inilah yang terjadi.

Substitusi nukleofilik pada halogenalkana sekunder

Tidak ada mekanisme baru pada jenis halogenalkana ini. Halogenalkana sekunder akan menggunakan kedua mekanisme – beberapa molekul akan bereaksi menggunakan mekanisme S_N2 dan yang lainnya menggunakan S_N1.
Mekanisme S_N2 mungkin karena belakang molekul tidak semuanya ditempati gugus alkil sehingga nukleofil yang mendekat masih bisa terikat pada atom karbon +.
Mekanisme S_N1 mungkin karena karbonium sekunder yang terbentuk pada tahap lambat lebih stabil dibanding karbonium primer. Ion karbonium ini tidak sama stabilnya dengan karbonium tersier, sehingga rute S_N1 tidak sama efektifnya dengan yang terjadi pada halogenalkana tersier.