Orbital Molekul

Faktor elektronik yang menentukan ikatan dan struktur

e.  Orbital molekul

Fungsi gelombang elektron dalam suatu atom disebut orbital  atom. Karena kebolehjadian menemukan elektron dalam orbital molekul sebanding dengan kuadrat fungsi gelombang, peta elektron nampak seperti fungsi gelombang.  Suatu fungsi gelombang mempunyai daerah
beramplitudo positif dan negatif yang disebut cuping (lobes).  Tumpang tindih cuping positif dengan positif atau negatif dengan negatif dalam molekul akan memperkuat satu sama lain membentuk ikatan, tetapi cuping positif dengan  negatif akan meniadakan satu sama lain tidak membentuk ikatan.  Besarnya efek interferensi ini mempengaruhi besarnya integral tumpang tindih dalam kimia kuantum.
Dalam pembentukan molekul, orbital atom bertumpang tindih menghasilkan  orbital molekul yakni fungsi gelombang elektron dalam molekul.  Jumlah orbital molekul adalah jumlah atom dan orbital molekul ini diklasifikasikan menjadi orbital molekul ikatan, non-ikatan, atau antiikatan sesuai dengan besarnya partisipasi orbital itu  dalam ikatan antar atom.  Kondisi pembentukan orbital molekul ikatan adalah sebagai berikut.
[Syarat pembentukan orbital molekul ikatan]
(1)    Cuping orbital atom penyusunnya cocok untuk tumpang tindih.
(2)    Tanda positif atau negatif cuping yang bertumpang tindih sama.
(3)    Tingkat energi orbital-orbital atomnya dekat.
Kasus paling sederhana adalah orbital molekul yang dibentuk dari orbital atom A dan B dan akan dijelaskan di sini.  Orbital molekul ikatan dibentuk antara A dan B bila syarat-syarat di atas dipenuhi, tetapi bila tanda salah satu orbital atom dibalik, syarat ke-2 tidak dipenuhi dan orbital molekul anti ikatan yang memiliki cuping yang bertumpang tindih dengan tanda berlawanan yang akan dihasilkan (Gambar 2.15).  Tingkat energi orbital molekul  ikatan lebih rendah, sementara tingkat energi orbital molekul anti ikatan lebih tinggi dari tingkat energi orbital atom penyusunnya.
Semakin besar selisih energi orbital ikatan dan anti ikatan, semakin kuat  ikatan.  Bila tidak ada interaksi ikatan dan anti ikatan antara A dan B, orbital molekul yang dihasilkan adalah orbital non ikatan.  Elektron menempati orbital molekul dari energi terendah ke energi yang tertinggi. Orbital molekul terisi dan berenergi tertinggi disebut HOMO (highest occupied molecular orbital) dan orbital molekul kosong berenergi terendah disebut  LUMO (lowest unoccupied  molecular orbital). Ken’ichi Fukui (pemenang Nobel 1981) menamakan orbital-orbital ini orbital-orbital terdepan (frontier).
Dua atau lebih orbital molekul yang berenergi sama disebut orbital terdegenerasi (degenerate).  Simbol orbital yang tidak terdegenerasi adalah a atau b, yang  terdegenerasi ganda e, dan yang terdegenerasi rangkap tiga t. Simbol g (gerade) ditambahkan sebagai akhiran pada orbital yang sentrosimetrik dan u (ungerade) pada orbital yang berubah tanda dengan inversi di titik pusat inversi.  Bilangan sebelum simbol simetri digunakan dalam urutan energi untuk membedakan orbital yang sama degenarasinya.  Selain itu, orbital-orbital itu dinamakan sigma (σ) atau pi(π) sesuai dengan karakter orbitalnya.  Suatu orbital sigma mempunyai simetri rotasi sekeliling sumbu ikatan, dan orbital pi memiliki bidang simpul. Oleh karena itu, ikatan sigma dibentuk oleh tumpang tindih orbital s-s, p-p, s-d, p-d, dan d-d (Gambar 2.16) dan ikatan pi dibentuk oleh tumpang tindih orbital p-p, p-d, dan d-d (Gambar 2.17).

Bila dua fungsi gelombang dari dua atom dinyatakan dengan φ_A dan φ_B, orbital molekul adalah kombinasi linear orbital atom (linear combination of the atomic orbitals (LCAO)) diungkapkan sebagai

hanya orbital-orbital atom kulit elektron valensi yang digunakan dalam metoda orbital molekul sederhana.  Pembentukan orbital molekul diilustrasikan di bawah ini untuk kasus sederhana molekul dua atom.  Semua tingkat di bawah HOMO terisi dan semua tingkat di atas LUMO kosong.
Dalam molekul hidrogen, H₂, tumpang tindih orbital 1s masing-masing atom hidrogen membentuk orbital ikatan  σ_g bila cupingnya mempunyai tanda yang sama dan antiikatan  σ_u bila bertanda berlawanan, dan dua elektron mengisi orbital ikatan σ_g (Gambar 2.18).

Dalam molekul dua atom periode dua, dari litium Li₂ sampai flourin F₂, bila sumbu  z adalah sumbu ikatan, 1σ_g dan 1σ_u dibentuk oleh tumpang tindih orbital 2s dan 2σ_g dan 2σ_u dari orbital 2p_z dan 1π_u dan 1π_g dari 2p_x, dan 2p_y. Tingkat energi orbital molekul dari Li₂ sampai N₂ tersusun dalam urutan 1σ_g < 1σ_u < 1π_u < 2σ_g < 1π_g < 2σ_u dan elektron menempati tingkat-tingkat ini berturut-turut dari dasar.  Contoh untuk molekul N₂ dengan 10 elektron valensi ditunjukkan di Gambar 2.19.
Karena urutan orbital agak berbeda di O₂ dan F₂, yakni orbital 2σ_g lebih rendah dari 1π_u, orbital molekul untuk O₂, diilustrasikan di Gambar 2.20.  Elektron ke-11 dan 12 akan mengisi orbital 1π_g yang terdegenerasi dalam keadaan dasar dan spinnya paralel sesuai aturan Hund dan oleh karena itu oksigen memiliki dua elektron tidak berpasangan

Orbital molekul dua atom yang berbeda dibentuk dengan tumpang tindih orbital atom yang tingkat energinya berbeda. Tingkat energi atom yang lebih elektronegatif umumnya lebih rendah, dan orbital molekul lebih dekat sifatnya pada orbital atom yang tingkat energinya lebih dekat. Oleh karena itu, orbital ikatan mempunyai karakter atom dengan ke-elektronegativan lebih besar, dan orbital anti ikatan mempunyai karakter atom dengan ke-elektronegativan lebih kecil.
Misalnya, lima orbital molekul dalam hidrogen fluorida, HF, dibentuk dari orbital 1s hidrogen dan orbital 2s dan 2p fluor, sebagaimana diperlihatkan dalam Gambar 2.21.  Orbital ikatan 1σ mempunyai karakter fluorin, dan orbital 3σ anti ikatan memiliki karakter  1s hidrogen. Karena hidrogen hanya memiliki satu orbital 1s, tumpang tindih dengan orbital 2p fluor dengan karakter π tidak efektif, dan orbital 2p fluor menjadi orbital nonikatan.  Karena HF memiliki delapan elektron valensi, orbital nonikatan ini menjadi HOMO.

Dalam karbon monoksida, CO, karbon dan oksigen memiliki orbital 2s dan 2p yang menghasilkan baik ikatan sigma dan pi, dan ikatan rangkap tiga dibentuk antar atomnya.  Walaupun 8 orbital molekulnya dalam kasus ini secara kualitatif sama dengan yang dimiliki molekul yang isoelektronik yakni N₂ dan 10 elektron menempati orbital sampai 3σ, tingkat energi setiap orbital berbeda dari tingkat energi molekul nitrogen. Orbital ikatan 1σ memiliki karakter 2s oksigen sebab oksigen memiliki ke-elektronegativan lebih  besar.  Orbital antiikatan 2π dan 4σ memiliki karakter 2p karbon ( Gambar 2.22).

Orde ikatan antar atom adalah separuh dari jumlah elektron yang ada di orbital ikatan dikurangi dengan jumlah yang ada di orbital anti ikatan.  Misalnya, dalam N₂ atau CO, orde ikatannya adalah 1/2(8 – 2) = 3 dan nilai ini konsisten dengan struktur Lewisnya.