Afinitas Elektron dan ke-Elektronegativan

Faktor elektronik yang menentukan ikatan dan struktur

c.  Afinitas elektron

Afinitas elektron adalah negatif entalpi penangkapan elektron oleh atom dalam fasa gas, sebagaimana ditunjukkan dalam persamaan berikut dan dilambangkan dengan A ( = -∆Heg ) (Tabel 2-5).

A(g) + e → A-(g)

Afinitas elektron dapat dianggap entalpi ionisasi anion. Karena atom halogen mencapai konfigurasi elektron gas mulia bila satu elektron ditambahkan, afinitas elektron halogen bernilai besar.

d.  Ke-elektronegativan

Ke-elektronegativan adalah salah satu parameter atom paling fundamental yang mengungkapkan secara numerik kecenderungan atom untuk menarik elektron dalam molekul. Kelektronegativan sangat bermanfaat untuk menjelaskan perbedaan dalam ikatan, struktur dan reaksi dari sudut pandang sifat atom. Berbagai cara telah diajukan untuk menjelaskan dasar teori kekuatan tarikan elektron, dan berbagai studi masih aktif dilakukan untuk mencari nilai numeric dari ke-elektronegativan. Skala Pauling, dikenalkan pertama sekali tahun 1932, masih merupakan skala yang paling sering digunakan, dan nilai-nilai yang didapatkan dengan cara lain dijustifikasi bila nilainya dekat dengan skala Pauling. L. Pauling mendefinisikan ke-elektronegativan sebagai besaran kuantitatif karakter ionik ikatan. Awalnya persamaan berikut diusulkan untuk mendefinisikan karakter ionik ikatan antara A dan B.

∆ = D(AB)-½(D(AA)+D(BB))

D adalah energi ikatan kovalen. Namun, kemudian diamati ∆ tidak selalu positif, dan Pauling memodifikasi definisinya dengan:

dan meredefinisikan karakter ionik ikatan A-B. Lebih lanjut, ke-elektronegativan χ didefinisikan dengan cara agar perbedaan ke-elektronegativam atom A dan B sebanding dengan akar kuadrat karakter ion. Di sini, koefisien 0.208 ditentukan agar kelektronegativan H 2.1 bila energi ikatan dinyatakan dalam satuan kkal mol^-1.

Karena ke-elektronegativan Pauling meningkat dengan kenaikan bilangan oksidasi atom, nilai-nilai ini berhubungan dengan bilangan oksidasi tertinggi masing-masing unsur. Kelektronegativan yang dihitung dengan nilai-nilai energi ikatan yang terbaru diberikan dalam Tabel 2.6.

A. L. Allred dan E. G. Rochow mendefinisikan ke-elektronegativan sebagai medan listrik di permukaan atom Z_eff/r². Mereka menambahkan konstanta untuk membuat keelektronegativan mereka χ_AR sedekat mungkin dengan nilai Pauling dengan menggunakan  r adalah jari-jari ikatan kovalen atom.
Nampak hasilnya adalah unsur-unsur dengan jari-jari kovalen yang kecil dan muatan inti efektif yang besar memiliki ke-elektronegativan yang besar (Tabel 2-6).
R. Mulliken mendefinisikan ke-elektronegativan χ_M sebagai rata-rata energi ionisasi I dan afinitas elektron A sebagai berikut ( Gambar 2.14).

Karena energi ionisasi adalah energi eksitasi elektronik dari HOMO dan afinitas elektron adalah energi penambahan elektron ke LUMO (lihat bagian 2.3 (e)), dalam definisi ini ke-elektronegativan dapat juga disebut rata-rata  tingkat energi HOMO dan LUMO.  Unsur-unsur yang sukar diionisasi dan mudah menarik elektron memiliki nilai ke-elektronegativan yang besar.
Walaupun ke-elektronegativan didefinisikan dengan keadaan valensi dalam molekul dan memiliki dimensi energi, hasil yang diperoleh dianggap bilangan tak berdimensi (Tabel 2-5).

Walaupun definisi Mulliken jelas sebab berhubungan langsung dengan orbital atom, biasanya nilai ke-elektronegativan Pauling atau Allred-Rochow yang digunakan.  Karena nilai-nilai ini tidak terlalu banyak berbeda, ke-elektronegativan Pauling biasanya cukup bila dipilih salah satu.  Nilai ke-elektronegativan berubah tidak hanya dengan perubahan definisi, tetapi juga sangat dipengaruhi oleh keadaan ikatan atom, dan nilai-nilai itu harus digunakan dengan hati-hati.  Ke-elektronegativan atom-atom penyusun adalah besaran yang sangat penting untuk menjelaskan ikatan, struktur dan reaksi senyawa. Oleh karena itu, kimiawan teori selalu berusaha untuk memperluas dasar parameter ini.