Adisi Elektrofilik Pada Alkena Asimetris

Permasalahan

Adisi H-X pada sebuah alkena asimetris seperti propena

Alkena asimetris adalah alkena seperti propena atau but-1-ena dimana gugus-gugus atau atom-atom yang terikat pada kedua ujung ikatan rangkap C=C tidak sama.
Sebagai contoh, pada propena terdapat satu hidrogen dan sebuah gugus metil pada salah satu ujung, tetapi terdapat dua atom hidrogen pada ujung yang lain dari ikatan rangkap.

Dengan alkena-alkena yang tidak simetris ini, ada kemungkinan diperoleh dua produk berbeda selama beberapa reaksi adisi.
Selama adisi sebuah molekul HX pada propena, pada dasarnya salah satu dari kedua reaksi berikut ini bisa terjadi:

atau reaksi berikut:

Reaksi mana yang akan terjadi tergantung cara mengadisi HX ke ikatan rangkap.
Sebenarnya, pada kebanyakan kasus, reaksi yang terjadi sebagian besar adalah reaksi ke-dua di atas. Atom hidrogen menjadi terikat pada atom karbon sebelah kanan seperti yang telah digambarkan.

Kaidah Markovnikov

Apabila sebuah senyawa HX diadisi ke sebuah alkena asimetris, maka atom hidrogen akan terikat pada atom karbon yang sebelumnya mengikat lebih banyak atom hidrogen.
Perlu diingat bahwa HX harus mengikatkan dirinya ke atom-atom karbon yang merupakan bagian dari ikatan rangkap. Sehingga dalam hal ini, dengan mengadisi HX pada CH₃CH=CH₂, hidrogen akan terikat pada gugus CH₂, karena gugus CH₂ memiliki lebih banyak hidrogen dibanding gugus CH.
Perhatikan bahwa hanya hidrogen yang terikat langsung pada karbon ikatan rangkap yang dihitung. Atom-atom hidrogen yang terdapat pada gugus CH₃ tidak dihitung.

Mekanisme

HX sebagai sebuah elektrofil

Pada masing-masing contoh yang disebutkan di atas, X lebih elektronegatif dibanding hidrogen. Ini berarti bahwa pasangan elektron ikatan akan tertarik ke arah ujung X dari ikatan, sehingga hidrogen menjadi sedikit bermuatan positif.
Hidrogen yang sedikit bermuatan positif ini adalah elektrofil, dan tertarik ke ikatan pi dalam propena.
Apa yang terjadi selanjutnya akan menentukan pada ujung mana HX akan masuk ke ikatan rangkap.

Dua kemungkinan mekanisme

Pada kedua kemungkinan, ikatan pi terputus dan pasangan elektron tertarik ke atom hidrogen membentuk sebuah ikatan. Pada saat yang sama, elektron-elektron dalam ikatan H-X terdesak ke X menghasilkan sebuah ion X^-.
Perbedaan diantara kedua mekanisme adalah arah pergerakan pasangan elektron dalam ikatan pi.
Kemungkinan pertama
Pasangan elektron bergerak untuk membentuk sebuah ikatan antara hidrogen dengan atom karbon di sebelah kiri.

Ketika tahap kedua dari mekanisme terjadi, dan pasangan elektron bebas pada X^- membentuk sebuah ikatan dengan atom karbon positif, maka produk dari mekanisme ini adalah produk yang tidak mengikuti kaidah Markovnikov.

Kemungkinan kedua

Pasangan elektron bergerak untuk membuat ikatan antara hidrogen dengan atom karbon di sebelah kanan.

Kali ini, mekanisme keseluruhan menghasilkan produk yang tepat (memenuhi kaidah Markovnikov).

Mengapa salah satu dari mekanisme ini lebih baik dari yang lainnya?

Salah satu dari kedua mekanisme ini memang lebih baik dibanding yang lainnya. Mekanisme kedua berlangsung lebih cepat dibanding yang pertama, sehingga kebanyakan produk yang terbentuk adalah CH₃-CHX-CH₃.
CH₃-CH₂-CH₂X yang terbentuk jumlahnya akan sedikit ketimbang yang disebutkan oleh Markovnikov.
Perbedaan antara kedua mekanisme ini terletak pada produk intermediet – sesuatu yang terbentuk pada tahap setengah-jalan.
Pada mekanisme yang berlangsung paling baik, diperoleh karbokation sekunder yang terbentuk sebagai salah satu ion intermediet.

Sedangka pada mekanisme lambat yang sangat sulit menghasilkan produk apapun, karbokation yang terbentuk adalah karbokation primer.

Jauh lebih mudah membentuk karbokation sekunder karena lebih stabil dari segi energi. Energi aktivitasi untuk reaksi akan lebih kecil, sehingga kebanyakan reaksi terjadi melalui mekanisme tersebut.

Cara menyelesaikan soal semacam ini dalam ujian

Anggap ada soal yang meminta mekanisme untuk adisi HX pada beberapa alkena yang belum pernah anda temukan sebelumnya.
Pertama-tama, anda perlu menentukan apakah alkena tersebut simetris atau tidak. Jika simetris, tidak ada masalah – sebab HX bisa diadisi pada ujung mana saja. Jika asimetris, anda perlu menentukan pada ujung mana HX akan diadisi.
Sebagai contoh, anggap anda diminta menjelaskan mekanisme adisi HX pada but-1-ena, CH₃-CH₂-CH=CH₂.
Pertama-tama, gunakan kaidah Markovnikov untuk menentukan atom karbon mana yang akan menerima hidrogen. Dalam hal ini, hidrogen akan terikat pada ujung CH₂ dari ikatan rangkap, karena atom karbon tersebut memiliki lebih banyak hidrogen dibanding ujung CH.
Sekarang tuliskan mekanismenya, berhati-hati dalam menggambarkan tanda panah melengkung yang menunjukkan arah pergerakan ikatan pi sehingga atom hidrogen terikat pada karbon CH₂.

Jika soal menanyakan mengapa HX diadisi dengan cara seperti ini, perhatikan karbokation yang terbentuk sebagai sebuah intermediet dan tentukan apakah karbokation tersebut sekunder atau tersier. Pada contoh kali ini adalah ion sekunder. Selanjutnya pikirkan ion apa yang akan terbentuk jika HX diadisi dengan cara yang lain. Dalam hal ini, ion tersebut adalah ion primer.

Kemudian jawab dengan mengatakan:
“Karbokation sekunder yang terbentuk dalam reaksi ini lebih stabil dari segi energi dibanding karbokation primer yang akan terbentuk jika adisi berlangsung kebalikannya, sehingga lebih sedikit energi aktivasi yang diperlukan.”