Teori gangguan
Pada persamaan-persamaan dalam mekanika kuantum, suku tambahan ??‘ yang terdapat dalam operator Hamiltonian ?? disebut sebagai sebuah gangguan. Sebuah sistem tanpa gangguan disebut sebagai sistem yang tidak terganggu. Dengan mengasumsikan bahwa solusi {Ei0, Ψi0} dari persamaan eigen ??0Ψ0 = EiΨ0 untuk Hamiltonian yang tidak terganggu ??0 = ?? − ??‘ diketahui, marilah kita mencari untuk memperoleh solusi {En, Ψn} dari persamaan eigen ??Ψ = EΨ untuk Hamiltonian yang terdapat gangguan ?? = ??0 + ??‘.Pertama, marilah kita memperkenalkan sebuah gangguan ??‘ = λ









Persamaan (3.3) adalah sebuah persamaan untuk memperoleh nilai eigen energi En dan {cin} yang akan menentukan fungsi gelombang Ψn. Da lam usaha untuk memecahkan persamaan ini sedekat mungkin, marilah kita melakukan ekspansi pada cin dan En ke dalam deret pangkat dari λ





Dengan meninjau kontribusi kedua dari λ kita akan memperoleh persamaan berikut.





(Jawaban) Koreksi gangguan orde kedua untuk energi keadaan ke-n dinyatakan oleh




Teori gangguan untuk keadaan terdegenerasi
Sekarang marilah kita meninjau sebuah sistem dengan degenerasi lipat-f dalam energi E0. Keadaan-keadaan terdegenerasi diberi nomor dari 1 hingga f dan energi-energi dari keadaan terdegenerasi ini ditulis dengan E01 = E02 = … = E0f. Untuk setiap keadaan yang lain, sebuah nomor n yang lebih besar dari f digunakan. Untuk tingkat-tingkat energi n > f, {En,Ψn} diperoleh dengan menggunakan metoda yang telah dipelajari sebelumnya. Tingkat-tingkat energi dari 1 hingga f harus diperlakukan secara berbeda, dengan mencatat bahwa En → En0 dan Ψn →

Menurut aljabar linier, syarat perlu dan cukup untuk keberadaan solusi yang tidak trivial selain dari seluruh {cin0} yang sama dengan nol adalah determinan dari matriks dengan elemen ji yang berkaitan dengan faktor yang ada dalam tanda kurung ( ) dalam persamaan (3.16) dan determinan tersebut harus sama dengan nol.



Perubahan keadaan oleh gangguan
Perubahan tingkat energi yang disebabkan oleh aksi tambahan dapat diamati sebagai perubahan pada spektra untuk transisi yang berkaitan dengan tingkat-tingkat tersebut. Kita akan melihat contoh-contoh tipikal di bawah ini.[Efek Zeeman]
Ketika medan magnet diberikan, keadaan-keadaan doblet atau triplet dapat terpisah pada tingkat energi yang terdegenerasi. Fenomena pemisahan garis spektra oleh medan magnet disebut sebagai efek Zeeman. Lebar pemisaha n pada garis spektra bergantung pada kekuatan medan magnetik yang diberikan. Gambar 3.1 menunjukkan sebuah contoh efek Zeeman pada transisi 1D2→1P1 yang memberikan emisi warna merah (6438.47 Å ) pada atom cadmium. Satu garis pada kondisi tanpa medan akan terpisah menjadi tiga garis di bawah pengaruh medan magnet.
Gambar 3.1 Sebuah contoh dari efek Zeeman. Pemisahan suku spektral di bawah pengaruh sebuah medan magnetik.
[Efek Stark]
Spektra emisi dari sebuah atom hidrogen dalam sebuah medan listrik yang kuat akan mengakibatkan pemisahan garis spektra. Pemisahan garis-garis spektral dalam pengaruh medan listrik disebut sebagai efek Stark. Efek Stark diamati dalam kasus-kasus sebagai berikut.(1) Setidaknya satu dari tingkat-tingkat energi berkaitan dengan transisi dalam keadaan terdegenerasi dan degenerasinya ditingkatkan oleh pengaruh medan listrik.
(2) Molekul polar dengan orientasi yang berbeda-beda dapat memiliki energi yang berbeda-beda dalam medan listrik yang kuat dan energi transisi juga dapat dimodifikasi bergantung pada orientasi molekul.
Efek Stark yang kedua tidak memerlukan degenerasi pada tingkat-tingkat energinya. Lebar pemisahan pada efek Stark bergantung pada kekuatan medan listrik.
[Pemisahan tingkat-tingkat d]
Tingkat-tingkat pada elektron d dalam sebuah atom atau ionnya (M) menunjukkan berbagai variasi pada bentuk-bentuk pemisahan di bawah pengaruh medan ligan-ligan (L) yang berada di sekelilingnya (medan ligan atau medan kristal) dan ini bergantung pada simetri dan kekuatan medan (Gambar 3.2). Perubahan warna yang beragam pada ion-ion logam transisi dan senyawa-senyawanya sangat berkaitan dengan variasi dari pola pemisahan pada tingkat-tingkat d.
Gambar 3.2 Pemisahan medan ligan pada tingkat-tingkat energi d. M: logam pusat, L: ligan.
[Efek kopling spin-orbit]
Sebagaimana telah dipelajari dalam bagian 2.7, tingkat-tingkat dengan L dan S yang sama adalah berada dalam keadaan terdegenerasi ketika kopling spin orbit dapat diabaikan. Jika spin-orbit kopling sangat berarti dan tidak dapat diabaikan, khususnya untuk atom-atom dengan bilangan atom yang besar di mana efek relativistik tidak dapat diabaikan degenerasi diangkat untuk memberikan pemisahan garis-garis spektral. Keadaan multiplet seperti pada doblet dan triplet dapat diamati sebagai pemisahan keadaan tanpa pengaruh medan luar dan fenomena yang demikian itu disebut pemisahan dalam medan nol dan berlawanan dengan efek Zeeman.[Probabilitas transisi dan aturan seleksi spektral]
Disamping contoh-contoh di atas, variasi yang cepat seperti pada pengaruh yang disebabkan oleh medan elektromagnetik, juga dapat diperlakukan sebagai gangguan. Karena sistem dalam pengaruh medan elektromagnetik tidak berada dalam keadaan stasioner maka perlakuan teoritis untuk keadaan tidak stasioner perlu dibuat. Meskipun detilnya tidak diberikan dalam buku ini, perluasan teori gangguan pada keadaan tidak stasioner memungkinkan kita untuk menghitung probabilitas transisi antara keadaan-keadaan stasioner. Melihat pada probabilitas transisi, kita menemukan bahwa transisi-transisi tidak terjadi antara setiap pasangan keadaan. Terdapat aturan yang pasti yang akan memberikan kondisi bahwa suatu transisi mungkin terjadi dan transisi yang terlarang.Sebagai contoh, aturan seleksi berikut telah diketahui dengan baik sebagai kondisi untuk mengamati cahaya yang diserap atau yang dipancarkan oleh atom.

Sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 3.1, di antara seluruh transisi antara sub-tingkat yang terpisah yang disebabkan oleh perbedaan nilai MJ, transisi dengan ΔMJ = 0 atau ± 1 saja yang diperbolehkan.