Jika sebuah persamaan sangat sulit untuk dipecahkan secara langsung, solusi sebenarnya dapat dicari melalui solusi aproksimasi dari sebuah persamaan yang disederhanakan dengan kondisi bahwa solusi aproksimasi itu diketahui atau dapat dengan mudah diperoleh. Cara yang demikian itu, berdasarkan teori gangguan, sering digunakan untuk perhitungan-perhitungan dalam teori kuantum. Teori gangguan diterapkan pada banyak masalah untuk memperkirakan perubahan tingkat-tingkat dan fungsi gelombang yang berhubungan dengan tambahan variasi yang disebabkan oleh interaksi antar partikel dan juga medan listrik atau magnet.
Pertama, marilah kita memperkenalkan sebuah gangguan ??‘ = λ
dengan parameter λ yang mengindikasikan besarnya gangguan. Berikutnya kita melakukan ekspansi terhadap Ψn ke dalam suku-suku dari fungsi gelombang yang merupakan solusi sistem yang tidak terganggu {Ψi0}.
(3.1)Dengan memasukkan ?? = ??0 + λ ke dalam persamaan eigen ??, diikuti dengan menggunakan persamaan yang telah diekspansi untuk Ψn dan persamaan eigen untuk ??0, akan menghasilkan
(3.2)Perlu dicatat bahwa sebuah sistem ortonormal dapat digunakan secara umum untuk {Ψi0}, dengan melakukan perkalian pada sisi sebelah kiri dengan Ψi0* dan kemudian melakukan proses integrasi akan memberikan persamaan berikut.
(3.3)Vji adalah sebuah integral untuk seluruh koordinat yang direpresentasikan oleh q, yang diberikan oleh persamaan berikut.
(3.4)Kuantitas Vji dapat dihitung ketika {Ψi0} dan juga operator yang merepresentasikan gangguan diberikan. λji dituliskan sebagai ??ji‘ dan disebut sebagai elemen matriks ji dari gangguan.
(3.5)Persamaan ini akan kemudian akan digunakan untuk merumuskan teori gangguan.
Persamaan (3.3) adalah sebuah persamaan untuk memperoleh nilai eigen energi En dan {cin} yang akan menentukan fungsi gelombang Ψn. Da lam usaha untuk memecahkan persamaan ini sedekat mungkin, marilah kita melakukan ekspansi pada cin dan En ke dalam deret pangkat dari λ
(3.6)
(3.7)Ketika En tidak memiliki degenerasi, kita memperoleh cin = δin (1 untuk i = n, 0 untuk i>i = n), karena untuk λ → 0 , Ψn → Ψn0 berkaitan dengan En → En0. Karenanya, suku pertama dalam ekspansi berkaitan dengan sistem yang tidak terganggu dan suku kedua adalah koreksi terhadap gangguan dengan memasukkan ekspansi di atas, yaitu persamaan (3.6) (3.7) ke dalam persamaan (3.3), diikuti dengan mengatur suku dengan pangkat lebih rendah dari λ dari kiri, kita memperoleh
(3.8)Dengan mengabaikan suku kedua dan suku yang memiliki pangkat lebih tinggi, kita memperoleh hasil sebagai berikut untuk orde pertama dari koreksi terhadap energi.
(3.9)Hal ini akan memberikan rumus untuk energi pada orde pertama dari gangguan dan diberikan oleh
(3.10)Persamaan terakhir memberikan indikasi bahwa nilai ekspektasi dari operator Hamiltonian yang mengandung gangguan dalam fungsi gelombang yang tidak terganggu Ψn0 akan menghasilkan energi pada orde pertama dari gangguan.
Dengan meninjau kontribusi kedua dari λ kita akan memperoleh persamaan berikut.
(3.11)Dari suku orde pertama dari λ dalam persamaan (3.3) dan dengan memasukkan persamaan yang sudah terekspansi, cin‘(1 ≠ n) dapat ditulis sebagai berikut.
(3.12)Dengan menggunakan persamaan ini pada persamaan (3.11) kita menuliskan
(3.13)Dengan menggunakan hasil-hasil di atas, kita akan mendapatkan rumus-rumus berikut untuk aproksimasi dari {En,Ψn} hingga ke gangguan orde kedua.
(3.14)
(3.15)Contoh 3.1 Buktikan bahwa koreksi gangguan orde kedua pada energi yang disebabkan oleh keadaan energi yang lebih rendah selalu positif, sementara untuk yang disebabkan oleh keadaan energi yang lebih tinggi selalu negatif. Harus dicatat bahwa ??ni‘ = ??ni‘*, di mana * menyatakan kompleks konjugat (persamaan (1.37)).
(Jawaban) Koreksi gangguan orde kedua untuk energi keadaan ke-n dinyatakan oleh
Dengan menggunakan ??ni‘ = ??ni‘* dan mencatat bahwa [??ni']2 > 0, kita akan memperoleh
Ini berarti bahwa pembilang dalam ekspresi untuk E n(2) akan selalu positif. Ini akan memberikan kondisi bahwa kontribusi-kontribusi yang disebabkan oleh keadaan energi yang lebih rendah i(Ei‘ < En0) adalah selalu positif.
Juga, kontribusi-kontribusi yang diberikan oleh keadaan-keadaan energi yang lebih tinggi i(Ei‘ > En0) selalu negatif.
cin0Ψi0, berkaitan dengan λ → 0. Dengan memasukkan persamaan (3.6) dan (3.7) ke dalam persamaan (3.3), diikuti dengan pengabaian suku-suku orde yang lebih tinggi dibandingkan dengan orde kedua dari λ , akan memberikan hasil berikut berupa sebuah himpunan persamaan-persamaan yang simultan.
(3.16)di mana j dan n adalah bilangan sembarang dari 1 dan f.
Menurut aljabar linier, syarat perlu dan cukup untuk keberadaan solusi yang tidak trivial selain dari seluruh {cin0} yang sama dengan nol adalah determinan dari matriks dengan elemen ji yang berkaitan dengan faktor yang ada dalam tanda kurung ( ) dalam persamaan (3.16) dan determinan tersebut harus sama dengan nol.
Dengan memecahkan persamaan aljabar dengan orde f terhadap En‘, f buah solusi untuk E1‘, En‘,…, Ef‘ dapat diperoleh. Dengan demikian, tingkat energi yang bergeser akibat gangguan dapat ditentukan sebagai berikut.
(3.18){cin0} juga dapat diperoleh dari solusi persamaan-persamaan simultan (3.16), dengan cara yaitu sebuah nilai dari {En‘} dalam persamaan (3.17) dimasukkan ke dalam En‘ yang berada dalam ( ). Harus dicatat bahwa persamaan berikut adalah untuk keadaan ternormalisasi dari {Ψn}.
(3.19)
(1) Setidaknya satu dari tingkat-tingkat energi berkaitan dengan transisi dalam keadaan terdegenerasi dan degenerasinya ditingkatkan oleh pengaruh medan listrik.
(2) Molekul polar dengan orientasi yang berbeda-beda dapat memiliki energi yang berbeda-beda dalam medan listrik yang kuat dan energi transisi juga dapat dimodifikasi bergantung pada orientasi molekul.
Efek Stark yang kedua tidak memerlukan degenerasi pada tingkat-tingkat energinya. Lebar pemisahan pada efek Stark bergantung pada kekuatan medan listrik.
Sebagai contoh, aturan seleksi berikut telah diketahui dengan baik sebagai kondisi untuk mengamati cahaya yang diserap atau yang dipancarkan oleh atom.
(3.20)Pengecualiannya, ΔL = 0 harus diabaikan antara sebuah pasangan keadaan dengan L = 0, dan juga Δ< em>J = 0 harus diabaikan antara sebuah pasangan keadaan dengan J = 0. Ketika transisi tidak memenuhi kondisi pada persamaan (3.20), garis spektra yang berkaitan tidak dapat diamati atau muncul dengan intensitas yang sangat rendah, jika ia dapat diamati. Aturan terakhir ΔS = 0 , melarang transisi antar tingkat-tingkat dengan multiplisitas spin yang berbeda dan akan kurang efektif dengan meningkatnya bilangan atom karena kopling spin orbit menjadi sangat kuat untuk atom-atom berat.
Sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 3.1, di antara seluruh transisi antara sub-tingkat yang terpisah yang disebabkan oleh perbedaan nilai MJ, transisi dengan ΔMJ = 0 atau ± 1 saja yang diperbolehkan.
Teori gangguan
Pada persamaan-persamaan dalam mekanika kuantum, suku tambahan ??‘ yang terdapat dalam operator Hamiltonian ?? disebut sebagai sebuah gangguan. Sebuah sistem tanpa gangguan disebut sebagai sistem yang tidak terganggu. Dengan mengasumsikan bahwa solusi {Ei0, Ψi0} dari persamaan eigen ??0Ψ0 = EiΨ0 untuk Hamiltonian yang tidak terganggu ??0 = ?? − ??‘ diketahui, marilah kita mencari untuk memperoleh solusi {En, Ψn} dari persamaan eigen ??Ψ = EΨ untuk Hamiltonian yang terdapat gangguan ?? = ??0 + ??‘.Pertama, marilah kita memperkenalkan sebuah gangguan ??‘ = λ
dengan parameter λ yang mengindikasikan besarnya gangguan. Berikutnya kita melakukan ekspansi terhadap Ψn ke dalam suku-suku dari fungsi gelombang yang merupakan solusi sistem yang tidak terganggu {Ψi0}.(3.1) ke dalam persamaan eigen ??, diikuti dengan menggunakan persamaan yang telah diekspansi untuk Ψn dan persamaan eigen untuk ??0, akan menghasilkan(3.2)(3.3)(3.4) diberikan. λji dituliskan sebagai ??ji‘ dan disebut sebagai elemen matriks ji dari gangguan.(3.5)Persamaan (3.3) adalah sebuah persamaan untuk memperoleh nilai eigen energi En dan {cin} yang akan menentukan fungsi gelombang Ψn. Da lam usaha untuk memecahkan persamaan ini sedekat mungkin, marilah kita melakukan ekspansi pada cin dan En ke dalam deret pangkat dari λ
(3.6)(3.7)(3.8)(3.9)(3.10)Dengan meninjau kontribusi kedua dari λ kita akan memperoleh persamaan berikut.
(3.11)(3.12)(3.13)(3.14)(3.15)(Jawaban) Koreksi gangguan orde kedua untuk energi keadaan ke-n dinyatakan oleh
Teori gangguan untuk keadaan terdegenerasi
Sekarang marilah kita meninjau sebuah sistem dengan degenerasi lipat-f dalam energi E0. Keadaan-keadaan terdegenerasi diberi nomor dari 1 hingga f dan energi-energi dari keadaan terdegenerasi ini ditulis dengan E01 = E02 = … = E0f. Untuk setiap keadaan yang lain, sebuah nomor n yang lebih besar dari f digunakan. Untuk tingkat-tingkat energi n > f, {En,Ψn} diperoleh dengan menggunakan metoda yang telah dipelajari sebelumnya. Tingkat-tingkat energi dari 1 hingga f harus diperlakukan secara berbeda, dengan mencatat bahwa En → En0 dan Ψn → cin0Ψi0, berkaitan dengan λ → 0. Dengan memasukkan persamaan (3.6) dan (3.7) ke dalam persamaan (3.3), diikuti dengan pengabaian suku-suku orde yang lebih tinggi dibandingkan dengan orde kedua dari λ , akan memberikan hasil berikut berupa sebuah himpunan persamaan-persamaan yang simultan.(3.16)Menurut aljabar linier, syarat perlu dan cukup untuk keberadaan solusi yang tidak trivial selain dari seluruh {cin0} yang sama dengan nol adalah determinan dari matriks dengan elemen ji yang berkaitan dengan faktor yang ada dalam tanda kurung ( ) dalam persamaan (3.16) dan determinan tersebut harus sama dengan nol.
(3.18)(3.19)Perubahan keadaan oleh gangguan
Perubahan tingkat energi yang disebabkan oleh aksi tambahan dapat diamati sebagai perubahan pada spektra untuk transisi yang berkaitan dengan tingkat-tingkat tersebut. Kita akan melihat contoh-contoh tipikal di bawah ini.[Efek Zeeman]
Ketika medan magnet diberikan, keadaan-keadaan doblet atau triplet dapat terpisah pada tingkat energi yang terdegenerasi. Fenomena pemisahan garis spektra oleh medan magnet disebut sebagai efek Zeeman. Lebar pemisaha n pada garis spektra bergantung pada kekuatan medan magnetik yang diberikan. Gambar 3.1 menunjukkan sebuah contoh efek Zeeman pada transisi 1D2→1P1 yang memberikan emisi warna merah (6438.47 Å ) pada atom cadmium. Satu garis pada kondisi tanpa medan akan terpisah menjadi tiga garis di bawah pengaruh medan magnet.Gambar 3.1 Sebuah contoh dari efek Zeeman. Pemisahan suku spektral di bawah pengaruh sebuah medan magnetik.
[Efek Stark]
Spektra emisi dari sebuah atom hidrogen dalam sebuah medan listrik yang kuat akan mengakibatkan pemisahan garis spektra. Pemisahan garis-garis spektral dalam pengaruh medan listrik disebut sebagai efek Stark. Efek Stark diamati dalam kasus-kasus sebagai berikut.(1) Setidaknya satu dari tingkat-tingkat energi berkaitan dengan transisi dalam keadaan terdegenerasi dan degenerasinya ditingkatkan oleh pengaruh medan listrik.
(2) Molekul polar dengan orientasi yang berbeda-beda dapat memiliki energi yang berbeda-beda dalam medan listrik yang kuat dan energi transisi juga dapat dimodifikasi bergantung pada orientasi molekul.
Efek Stark yang kedua tidak memerlukan degenerasi pada tingkat-tingkat energinya. Lebar pemisahan pada efek Stark bergantung pada kekuatan medan listrik.
[Pemisahan tingkat-tingkat d]
Tingkat-tingkat pada elektron d dalam sebuah atom atau ionnya (M) menunjukkan berbagai variasi pada bentuk-bentuk pemisahan di bawah pengaruh medan ligan-ligan (L) yang berada di sekelilingnya (medan ligan atau medan kristal) dan ini bergantung pada simetri dan kekuatan medan (Gambar 3.2). Perubahan warna yang beragam pada ion-ion logam transisi dan senyawa-senyawanya sangat berkaitan dengan variasi dari pola pemisahan pada tingkat-tingkat d.Gambar 3.2 Pemisahan medan ligan pada tingkat-tingkat energi d. M: logam pusat, L: ligan.
[Efek kopling spin-orbit]
Sebagaimana telah dipelajari dalam bagian 2.7, tingkat-tingkat dengan L dan S yang sama adalah berada dalam keadaan terdegenerasi ketika kopling spin orbit dapat diabaikan. Jika spin-orbit kopling sangat berarti dan tidak dapat diabaikan, khususnya untuk atom-atom dengan bilangan atom yang besar di mana efek relativistik tidak dapat diabaikan degenerasi diangkat untuk memberikan pemisahan garis-garis spektral. Keadaan multiplet seperti pada doblet dan triplet dapat diamati sebagai pemisahan keadaan tanpa pengaruh medan luar dan fenomena yang demikian itu disebut pemisahan dalam medan nol dan berlawanan dengan efek Zeeman.[Probabilitas transisi dan aturan seleksi spektral]
Disamping contoh-contoh di atas, variasi yang cepat seperti pada pengaruh yang disebabkan oleh medan elektromagnetik, juga dapat diperlakukan sebagai gangguan. Karena sistem dalam pengaruh medan elektromagnetik tidak berada dalam keadaan stasioner maka perlakuan teoritis untuk keadaan tidak stasioner perlu dibuat. Meskipun detilnya tidak diberikan dalam buku ini, perluasan teori gangguan pada keadaan tidak stasioner memungkinkan kita untuk menghitung probabilitas transisi antara keadaan-keadaan stasioner. Melihat pada probabilitas transisi, kita menemukan bahwa transisi-transisi tidak terjadi antara setiap pasangan keadaan. Terdapat aturan yang pasti yang akan memberikan kondisi bahwa suatu transisi mungkin terjadi dan transisi yang terlarang.Sebagai contoh, aturan seleksi berikut telah diketahui dengan baik sebagai kondisi untuk mengamati cahaya yang diserap atau yang dipancarkan oleh atom.
(3.20)Sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 3.1, di antara seluruh transisi antara sub-tingkat yang terpisah yang disebabkan oleh perbedaan nilai MJ, transisi dengan ΔMJ = 0 atau ± 1 saja yang diperbolehkan.