Metoda SCF

Dalam bagian ini, kita akan mempelajari sebuah pendekatan fundamental untuk mendapatkan fungsi-fungsi orbital yang berdasarkan pada metoda variasi.
Operator Hamiltonian untuk sebuah sistem dengan n buah elektron diberikan oleh ekspresi berikut.
(3.33)
Di sini, (i) dan (i,j) masing-masing adalah operator untuk satu dan dua elektron. Indeks i dan j berkaitan dengan masing-masing elektron. Sebuah perbandingan dari persamaan ini dengan rumus (2.31) untuk sistem elektron banyak dalam bagian 2.3 akan memberikan ekspresi berikut untuk operator di atas.
(3.34)
(3.35)
Fungsi orbital yang ortonormal yang mengandung spin {ψi} dapat ditentukan dari persamaan simultan yang diturunkan dari persyaratan minimalisasi untuk nilai ekspektasi dari dengan sebuah fungsi gelombang determinan Ψ = |ψ1ψ2…ψn| yang terdiri dari fungsi-fungsi orbital.
(3.36)
Penjumlahan harus dilakukan dari 1 hingga n kecuali untuk k = i. Persamaan (3.36) disebut sebagai persamaan Hatree-Fock dan solusi dari persamaan ini akan menghasilkan fungsi orbitral {ψi} dan energi orbital {εi}.
Pendekatan yang lebih canggih diperlukan untuk memecahkan persamaan (3.36). Pertama, kita akan mengambil asumsi bahwa sebuah himpunan dari solusi-solusi pendekatan (pendekatan ke-0) untuk {ψi} telah diberikan atau diperoleh. Penggantian ψi ke dalam sisi kiri pada persamaaan (3.36) dengan aproksimasi ke-0 akan menuju pada sebuah persamaan yang sederhana dan dipecahkan sebagai berikut.
(3.37)
Meskipun solusi pendekatan dari {ψi} termasuk di dalam operator , akan tetapi {ψi} akan ditentukan kemudian. Ini kemudian akan memberikan kondisi bahwa persamaan (3.37) dapat dipecahkan sebagai sebuah persamaan nilai eigen yang biasa. Meskipun juga solusi pertama yang diperoleh untuk {ψi} dan {εi} , adalah solusi pendekatan, mereka diharapkan jauh lebih baik dari tebakan pertama. Berikutnya kita akan memperkirakan operator dengan solusi pertama dan kemudian kita akan memecahkan persamaan (3.37) lagi untuk memperoleh solusi kedua. Dalam prosedur seperti itu kita dapat meningkatkan solusi dengan proses iteratif hingga perbedaan antara hasil dan asumsi-asumsi menjadi sangat kecil. Ini disebut sebagai konsisten diri (self consistent) ketika ψ yang diasumsikan sebagai sebuah pendekatan konsisten dengan ψ yang diperoleh sebagai sebuah solusi. Dalam solusi yang konvergen, interaksi antar elektron dimasukkan dalam merupakan medan yang konsisten diri. Prosedur untuk mendapatkan solusi dengan cara yang iteratif disebut sebagai metoda SCF dan solusinya disebut sebagai solusi SCF. Fungsi orbital yang ditentukan oleh metoda SCF disebut sebagai orbital SCF.
Pembentukan fungsi gelombang determinan dengan orbital SCF yang berenergi rendah, diikuti dengan perhitungan nilai ekspektasi dari operator Hamiltonian persamaan (3.33) akan menghasilkan sebuah pendekatan dari nilai energi keadaan dasar yang disebut sebagai energi SCF. Energi SCF, ESCF dinyatakan dalam suku-suku dari beberapa integral oleh persamaan berikut.
(3.38)
Penjumlahan harus dilakukan terhadap seluruh orbital yang terisi. Integrasi untuk orbital SCF dengan memasukkan spin didefinisikan sebagai berikut.
Energi SCF dinyatakan dalam suku-suku dari masing-masing energi orbital {εi} sebagai berikut.
(3.39)
Ini memberikan indikasi bahwa energi SCF tidak sama dengan penjumlahan dari energi orbital. Suku tambahan identik dengan suku kedua pada persamaan (3.38) kecuali untuk suku dengan tanda yang berlawanan. Suku ini ada disebabkan oleh interaksi antar elektron. Penjumlahan energi orbital mengandung duplikasi atas kontribusi dari interaksi antar elektron, karena sebuah interaksi antar sebuah pasangan dua buah elektron akan muncul baik dalam energi orbital dari pasangan elektron tersebut masing-masing. Ini akan menyebabkan bahwa dalam persamaan (3.39) interaksi antar elektron akan dikalikan dengan -1 dan ditambahkan pada penjumlahan energi orbital. Jika interaksi antar elektron dapat diabaikan, energi total akan menjadi penjumlahan dari masing-masing energi orbital dan situasinya akan sama dengan model partikel independen sebagaimana telah dipelajari pada bagian 2.3.
Sebagai perbandingan antara energi SCF dan energi keadaan dasar, EGM tanpa memperhatikan efek relativistik seperti pada kopling spin-orbit akan menghasilkan ketidaksamaan berikut.
EG ≤ ESCF
Ketidaksamaan ini hanya untuk sistem dengan satu elektron seperti pada atom hidrogenik. Ketidaksamaan ini tidak akan berlaku untuk sistem dengan elektron banyak. Perbedaan antara ESCF – EG = ECORR untuk sistem elektron banyak adalah selalu positif. Besaran dari ECORR disebut sebagai energi korelasi dari elektron. Perbedaan yang demikian itu disebabkan oleh penyusunan dari fungsi gelombang elektron banyak dari orbital untuk gerakan elektron independen yang meniadakan efek korelasi elektron. Metoda variasi sebagaimana juga metoda gangguan dapat digunakan untuk meninjau efek korelasi elektron (lihat bagian 4.3). Sebagai kesimpulan dalam bab ini, gambaran karakteristik untuk metoda gangguan dan metoda variasi diberikan pada Tabel 3.1.
Tabel 3.1 Gambaran karakteristik untuk metoda gangguan dan metoda variasi

Disponsori Oleh :

Semoga Artikel Metoda SCF Bisa Bermanfaat untuk kita semua.