Detektor pada Kromatografi Gas

Syarat-syarat untuk detektor pada Kromatografi gas telah dibahas pada halaman sebelumnya. Detektor diferensial paling banyak digunakan dan termasuk berikut :
  1. Flame Ionization Detector (F.I.D.)
  2. Thermal Conductivity Detector (T.C.D.)
  3. Electron Capture Detector (E.C.D.)
  4. Flame Photometric Detector (F.P.D.)
  5. Thermionic Spesific Detector N, P spesific (T.S.D.)
  6. Photo Ionization Detector (P.I.D.)

STRUKTUR KIMIA FASE CAIR

Parameter yang menentukan kinerja detektor
Semua detektor tersebut diatas sangat berbeda dalam prinsip operasionalnya, hal ini yang membuat perbandingan menjadi sulit. Akan tetapi, terdapat sejumlah karakteristik yang mana dapat digunakan sebagai perbandingan yaitu :
  1. Selektivitas
  2. Sensitivitas
  3. Noise dan Kuantitas minimum yang dapat terdeteksi
  4. Linear range (rentang linier)
(a) Selektivitas
Selektivitas detektor bergantung pada prinsip operasionalnya dan respon terhadap bermacam senyawa, misalnya T.C.D. yang mengukur perbedaan antara konduktivitas gas pembawa dan komponen analit dapat merespon terhadap semua senyawa sementara F.P.D. dengan filter S dan P hanya memberi respon pada
senyawa-senyawa sulfur dan fosfor, tergantung pada filter yang digunakan.
(b) Sensitivitas
Sensitivitas dinyatakan sebagai respon yang dapat dihasilkan dengan jalan memberi sejumlah sampel yang telah ditentukan. Hal ini dapat dihitung dengan pembagian area (dinyatakan dalam ampere x sec = coulomb) dengan berat sampel dalam gram.

Sensitivitas juga dapat dinyatakan dalam ketinggian puncak dan konsentrasi dapat digunakan sebagai pengganti berat sampel.
(c) Noise dan Konsentrasi minimum yang dapat terdeteksi
Output elektrik dari detektor dapat ditingkatkan hingga tingkat berapapun dengan menggunakan electrical amplification. Akan tetapi electrical noise dalam detektor dan elektronik juga diperbesar sampai batas di mana noise adalah cukup tinggi untuk menyembunyikan respon detektor. Oleh karena itu tingkat noise membatasi konsentrasi komponen yang dapat terdeteksi. Kuantitas minimum yang dapat terdeteksi adalah jumlah yang memberi respon detektor yang sepadan dengan dua kali tingkat noise.

Misal : noise level =4
Kuantitas minimum yang dapat terdeteksi : 8 microvolts
(d) Kisaran Linier
Analisa kuantitaif yang akurat bergantung pada hubungan linier antara konsentrasi dan respon detektor. Dengan mempertimbangkan respon detektor ideal terhadap aliran masa
R = K ( dm / dt )
Ploting R terhadap dm/dt akan memberikan garis lurus dengan kemiringan K
Dalam prakteknya hal ini akn menghasilkan garis lurus yang panjang, untuk mengurangi range maka lebih tepat menggunakan persamaan a log R = log K + log (dm/dt), yang akan memberikan garis lurus ( y= a +bx)
Liniearitas dari detektor dapat digambarkan sebagai kemiringan dari kurva respon detektor yang plotkan pada skala log-log. Detektor ideal akan memiliki kemiringan = 1
FID dalam prakteknya memiliki range 0,95 hingga 0,99
Linear range dari detektor digambarkan sebagai perbandingan dari konsentrasi terkecil hingga terbesar didalam mana detektor adalah linier

Gambar 18.15. Kelinieran detektor FID
Thermal Conductivity Detector (T.C.D.)
Prinsip Operasional

Thermal conductivity detector didasarkan pada prinsip bahwa suatu badan yang panas akan melepaskan panas pada suatu tingkat yang tergantung pada komposisi dari lingkungan sekitarnya. Kebanyakan thermal conductivity detector berisi kawat logam yang dipanaskan secara elektrik dan menjulang pada aliran gas. Ketika suatu unsur yang asing diperkenalkan ke dalam , temperatur dari kawat dan karenanya maka resistan kawat akan berubah. Masing-masing unsur mempunyai konduktivitas termal berbeda yang mengijinkan pendeteksian nya di aliran gas. Resistan elektrik adalah secara normal diukur oleh Wheatstone brigde circuit.
Sensitivitas Thermal Conductivity Detector dinyatakan dalam persamaan berikut dengan parameter berikut :

dimana :
S= sensitivitas
K= konstanta cell bergantung pada geometri
I= arus filemen
R= resistan filamen
?c= konduktivitas termal gas pembawa
?s= konduktivitas termal gas sampel
Tf = temperatur filamen
Tb = temperatur blok detektor
Untuk meningkatkan sensitivitas detektor T.C.
  1. Meningkatkan arus filamen
  2. Menurunkan temperatur blok
  3. Memilih gas pembawa yang memiliki konduktivitas termal tinggi
  4. Mengurangi laju aliran (harus konstan)
TCD merupakan detektor universal dan tidak mudah rusak
Catatan operasional
  1. Gas harus mengalir melewati cell sebelum filamen dinyalakan.
  2. Filamen bisa korosi ( pergeseran sinyal noise dan dasar )
  3. Produk mungkin dapat dipasang pendingin pada filamen untuk menyeimbangkan daerah panas
  4. Hindari HCl, Cl2F, alkilhalida organofluorida karena bahan tersebut dapat merusak filamen.
  5. Sensitif terhadap aliran, aliran gas yang konstan sangat diperlukan
  6. Udara mungkin masuk ke dalam detektor, maka penyekat perlu dicek
Gambar 18.15 menunjukkan Jembatan Wheatstone untuk mengukur perubahan resistan pada thermister; filamen pada masukan analit yang dibandingkan ke gas pembawa. Tabel konduktivitas menunjukkan bahwa helium dan hidrogen merupakan gas pembawa terbaik sehubungan dengan konduktivitas termal-nya yang tinggi. Helium biasanya digunakan sebagai hidrogen untuk alasan keamanan sehubungan dengan mudah terbakarnya gas tersebut.

Gambar 18.16. Jembatan Wheatstone pada GC
Sensitivitas (Minimum Detectable Quantity)
Batas lebih rendah yang layak ialah 10-7 hingga 10-8 g. Hal ini mengasumsikan laju aliran kecil, dan puncak lebih awal dan tajam. Ini sensitivitas menengah karena ionization detectors akan jauh lebih sensitif. Bahkan dengan ukuran sampel besar, 10 hingga 25 μl kita biasa membicarakan” paling baik pada MDQ 50-100 ppm “.
Kisaran Linier
Detektor TCD memiliki linear range sekitar 10-4. Ini merupakan range terbatas, tetapi sangat berguna pada konsentrasi yang jauh lebih tinggi dibandingkan FID.
Selektivitas
Detektor TCD adalah universal, memberi respon terhadap semua senyawa kecuali gas pembawa itu sendiri. Digunakan secara luas untuk gas-gas ringan dan yang telah ditetapkan. Karena detektor FID tidak menghasilkan sinyal dengan sampel-sampel tersebut, maka juga digunakan untuk analisa air dan senyawa anorganik.
Persyaratan
Detektor TCD memerlukan pengatur temperatur yang baik, pengatur aliran yang baik, gas pembawa murni dan power supply yang teratur.
Detektor Ionisasi
Sejumlah besar detektor dalam kromatografi gas diklasifikasikan sebagai Ionization Detectors. Dalam ionization detectors, konduktivitas elektrik dari gas diukur pada kehadiran komponen analit. Konduktivitas elektrik dapat meningkat sebagi hasil dari analit yang terionisasi dalam aliran gas atau menurun sebagai hasil dari analit yang menyerap elektron dari gas yang terionisasi. Sumber ionisasi ditentukan dari jenis ionization detector yang termasuk di dalamnya adalah :
  1. Flame Ionization Detector (F.I.D.)
  2. Electron Capture Detector (E.C.D.)
  3. Thermionic Spesific Detector N, P spesific (T.S.D.)
  4. Photo Ionization Detector (P.I.D.)
Konduktivitas elektrik diukur dengan cara monitoring arus antara celah elektroda sebagai hasil dari partikel bermuatan (ion positif, ion negatif, elektron) yang dihasilkan oleh sumber ionisasi.

Flame Ionization Detector (F.I.D.)
Pada F.I.D, sumber ionisasi adalah pembakaran biasanya berasal dari hidrogen dan udara atau oksigen. Untuk sensitivitas maksimum kondisi pembakaran memerlukan optimisasi. Untuk menentukan volume gas yang tidak tertahan (waktu gas yang tertahan mis: puncak udara) digunakan methane selama detektor tidak sensitif terhadap udara. FID ini sempurna dan mungkin merupakan detektor yang paling banyak digunakan. Bersifat sensitif dan digunakan secara ekstensif dengan kolom kapiler.

Sensitivitas (Minimum Detectable Quantity)
Beberapa perusahaan pembuat menunjukkan kromatogram dari 10-10, bahkan 10-11 g untuk hidrokarbon sederhana. Ini merupakan detektor yang sangat sensitif untuk senyawa organik, tetapi quantitas minimal yang dapat terdeteksi dari beberapa sampel sebenarnya pada temperatur tinggi mungkin mendekati 10-9 g.
Kisaran Linier
Linear Dynamic range 106 dan 107 sering menjadi keluhan. Dalam beberapa kasus parameter detektor yang dioptimalkan sensitivitasnya (laju aliran hidrogen, laju aliran udara, diameter jet, dll) tidaklah optimal untuk sampel berukuran besar. Linear range akan bergantung pada sampel; kita jarang menemukan linear range lebih besar dari10-4 untuk steroids atau beberapa obat-obatan. Ini merupakan fungsi dari zat pencemar sampel, adsorpsi kolom seperti halnya karakteristik detektor.

Gambar 18.17. Detektor FID
Selektivitas
FID akan memberi respon hanya terhadap senyawa organik, tidak pada udara atau air atau gas ringan yang telah ditetapkan. Pada senyawa-senyawa organik, selektivitas sangat kecil.
Persyaratan Operasional
FID memerlukan tiga persediaan gas bersih, hidrogen, udara dan gas pembawa. Harus ada elektrometer untuk menguatkan sinyal yang sangat kecil yang dihasilkan dari pembakaran. Harus dipanaskan untuk menghindari kondensasi air atau fase cair dari kolom
Electron Capture Detector (E.C.D.)
Electron capElectron Capture Detector (E.C.D.)ture detector beroperasi pada prinsip electrons attachments oleh molekul analit. Nitrogen sebagai gas pembawa mengalir melalui detektor dan terionisasi oleh sumber elektron biasanya tritum yang teradsorbsi pada Titanium atau Scandium (TiH3, ScH3) atau Nickel 63 (Ni63). Nitrogen terionisasi akan membentuk arus antar elektroda-elektroda.

Analit tertentu masuk ke detektor akan bereaksi dengan elektron-elektron untuk membentuk ion negatif.
R- X + e  →  R- X
Pada saat ini terjadi, arus akan berkurang sebagai respon negatif. Detektor akan sangat sensitif terhadap molekul yang mengandung atom-atom elektronegatif. ( N. O, S, F, Cl)

Gambar 18.18. Detektor ECD
Detektor dapat dioperasikan dalam D.C. maupun mode pulsa dengan 1 us 50v. Mode pulsa terjadi pengumpulan elektron-elektron yang bergerak bukan ion negatif yang lebih lambat dan lebih berat, untuk menghasilkan sensitifitas yang lebih besar.
Electron capture detector sangat sensitif terhadap molekul tententu, yaitu :
  1. Alkil halida
  2. Conjugated carboxyl
  3. Nitrit
  4. Nitrat
  5. Organometals
Tetapi tidak sensitif terhadap :
  1. Hydrocarbons
  2. Akcohols
  3. Ketones
Sebagai akibat dari sensitivitasnya terhadap alkil halida, ECD ini telah digunakan secara ekstensif dalam analisa pestisida dan obat-obatan dimana alkil halida telah diderivatisasi. Pestisida tertentu telah terdeteksi pada sub picogram level. Karena tingginya sensitivitas, ECD ini telah digunakan secara ekstensif pada kolom kapiler.
Sensitivitas
Bergantung pada jumlah, jenis dan posisi kehadiran atom elektronegatif, ECD dapat mendeteksi 10-9 hingga 10-12 g. Untuk beberapa pestisida ini merupakan detector yang sangat sensitif. ECD memiliki linear range 102 hingga 103. Hal ini memerlukan penggunaan kurva kalibrasi, sering dibersihkan dan teknik analisa yang baik jika mengharapkan hasil kuantitaif.
Selektivitas
ECD sangat selektif. Hampir semua senyawa organik tidak merespon, dan responnya yang tinggi terhadap senyawa terpilih (pestisida) membuat ECD menjadi detektor sempurna untuk trace analysis.
Persyaratan
Sumber-sumber radioaktif digunakan (kecuali Beckman) untuk mengawali respon ionisasi. Hal ini memerlukan ijin AEC di USA dan tindakan pencegahan khusus pada saat membersihkan atau mengganti detektor. Gas pembawa yang sangat bersih sangat dibutuhkan dan dalam model plat paralel gas pembawa khusus dan pulsed power supply sangat dianjurkan. Kalibrasi yang ekstensif dan kontinyu (terus-menerus) perlu dilakukan untuk mendapatkan hasil kuantitatif
Thermionic Spesific Detector untuk Nitrogen dan Phosphorus
Dengan mengoperasikan flame ionization detector pada temperatur lebih rendah dan memasukkan atom-atom logam alkali ke dalam resulting plasma, maka detektor dapat dibuat selektif terhadap nitrogen dan phosphorus.

Gambar 18.19. Detektor TSD
Versi modern dari detektor, Thermionic Spesific Detector untuk Nitrogen dan fosfor menggunakan ujung keramik yang dipanaskan secara elektrik yang terdiri dari logam alkali-Rubidium yang dioperasikan dalam lingkungan hidrogen-udara. Sebuah potensial dipasang pada sistem dan menghasilkan arus yang sebanding dengan konsentrasi nitrogen atau fosfor yang ada. Mekanisme yang pasti pada operasional ini masih belum jelas. Thermionic Spesific Detector digunakan secara ekstensif dalam analisa obat-obatan dan pestisida.
Walaupun mekanisme masih belum jelas. Data menunjukkan hal tersebut berikut mengenai operasionalnya :
  • Tidak adanya karbon dalam molekul yang mengandung nitrogen akan sangat mengurangi respon
  • Dalam bahan yang mengandung nitrogen organik, respon lebih rendah sebagai perbandingan karbon–nitrogen mendekati satu.
  • Adanya oksigen dalam gugus fungsional nitrogen akan mengurangi respon

  • Dibandingkan dengan Flame Ionization Detector, T.S.D. 50 kali lebih sensitif untuk senyawa nitrogen 500 kali lebih sensitif untuk phosphorus. Dibandingkan dengan Flame Photometric Detector, T.S.D. kira-kira 100 kali lebih sensitif.
Linear Range

Detektor PID mempunyai linear range 107 berkembang dari 2 pg sampai 30 ug.

Disponsori Oleh :

Semoga Artikel Detektor pada Kromatografi Gas Bisa Bermanfaat untuk kita semua.