Senyawa Kluster Logam

Analisis struktur senyawa kompleks polinuklir yang baru dipreparasi dan mengandung dua atau lebih logam, sampai tahun-tahun terakhir ini, sangat sukar. Namun, dengan kemajuan difraksi sinar-X pengetahuan kimia kita tentang kompleks polinuklir berkembang dengan cepat.
Kompleks kluster logam adalah kompleks polinuklir yang terbangun dari tiga atau lebih atom logam transisi dengan ikatan antar logam terkoordinasi dengan ligan membentuk polihedral, misalnya segitiga, tetrahedral reguler, oktahedral reguler atau ikosahedral. Bahkan bila tidak ada ikatan kuat antar logam, asal ada interaksi ikatan, senyawa tersebut dapat diklasifikasikan dalam senyawa kluster.

Kompleks kluster logam dapat secara kasar diklasifikasifikan atas golongan berdasarkan karakter umum ligan yang berikatan dengannya. Golongan-golongan itu adalah kluster logam berbilangan oksidasi rendah dengan ligan akseptor π seperti karbonil (CO), isonitril (RNC) atau fosfin (PR₃) dan dengan ligan donor  π seperti oksigen (O), belerang (S), khlorin (Cl) atau alkoksida (OR). Banyak senyawa kluster belerang atau karbonil logam yang telah disintesis. Senyawa kluster karbonil didapatkan dengan memanaskan atau meradiasi senyawa karbonil mononuklir. Sifat kimia senyawa kluster seperti Fe₃(CO)₁₂, Ru₃(CO)₁₂, Os₃(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, Ir₄(CO)₁₂ atau Rh₆(CO)₁₆ telah dipelajari dengan detil (Gambar 6.23).
Karena Os₃(CO)₁₂ membentuk banyak jenis senyawa kluster dengan pirolisis, senyawa ini telah digunakan untuk mempelajari struktur kerangka senyawa osmium dan hubungannya dengan jumlah elektron kerangka. Ikatan M-M dengan memuaskan dapat dijelaskan dengan ikatan 2 pusat 2 elektron dan aturan 18 elektron juga berlaku untuk setiap logam dalam kluster kecil misalnya segitiga atau tetrahedral reguler. Bila klusternya menjadi lebih besar, aturan Wade yang mendeskripsikan hubungan antara struktur boran dan jumlah elektron, atau aturan Lauher yang menggambarkan jumlah orbital ikatan logam-logam untuk berbagai struktur polihedral logam dari perhitungan orbital molekul, lebih berlaku.  Hubungan antara jumlah elektron valensi kluster dan bentuk polihedral kluster seperti ditunjukkan dalam Tabel 6.8 telah banyak berkontribusi pada teori kimia kluster.

Anion monovalen seperti halogen, alkoksida, ion karboksilat, dan anion divalen seperti oksigen dan belerang menstabilkan kerangka kluster dengan membantu logam mencapai bilangan oksidasi yang cocok untuk pembentukan kluster dan menghubungkan fragmen logam dengan menjembataninya. Karena ligan netral seperti fosfin, karbonil, atau amin juga berkoordinasi dengan logam, berbagai kompleks kluster telah dipreparasi.
Kluster halida molibdenum, Mo₆X₁₂, tungsten, W₆X₁₂, niobium, Nb₆X₁₄, dan tantalum, Ta₆X₁₄, adalah senyawa kluster padat yang telah dikenal beberapa tahun. Kerangka logam oktahedral senyawa ini telah ditunjukkan dari data sinar-X lebih dari 50 tahun yang lalu. Kompleks kluster molekular dipreparasi pada tahun 1960-an dari kluster halida padat dengan mereaksikan dengan ligan sperti amin dan fosfin, dan senyawa kluster ini telah menimbulkan minat riset selama beberapa tahun. Senyawa kluster halida baru dengan struktur oktahedral telah dipreparasi kembali baru-baru ini dan telah dipelajari dengan perspektif baru.  Kompleks kluster molekular [Mo₆S₈L₆] (L adalah PEt₃, py, dsb.), yang memiliki kerangka Mo₆ yang mirip dengan kerangka dalam senyawa fasa Chevrel superkonduktor MxMo₆S₆. Analog tungsten dan khromiumnya telah dipreparasi dan hubungan struktur dan sifat fisiknya telah menarik banyak minat (Fig. 6.24).

Seperti yang akan dideskripsikan dalam bab bioanorganik, kluster seperti FeS juga ada dalam nitrogenase, enzim fiksasi nitrogen, dan juga dalam pusat aktif feredoksin, dan memainkan peranan penting dalam aktivasi dinitrogen atau reaksi tranfer multi-elektron.  Sejak R. H. Holm mensintesis kluster Fe₄S₄(SR)₄ (Gambar 6.25), pengetahuan kita tentang kimia kluster besi-belerang telah berkembang dengan dramatis.

Karena karbonil kluster logam dalam logamnya dalam bilangan oksidasi nol, senyawa ini diharapkan memainkan peran penting dalam katalisis spesifik.  Walaupun banyak sintesis organik menggunakan senyawa kluster logam sebagai katalis telah dicoba  dan beberapa reaksi menarik telah ditemukan, dalam banyak kasus klusternya terdekomposisi selama reaksi berlangsung dan akhirnya terbukti bukan katalis kluster. Walaupun ada hasil-hasil seperti itu, ada beberapa contoh reaksi yang melalui beberapa tahap reaksi elementer pada kluster logam. Jadi, sangat mungkin reaksi katalitik yang menggunakan koordinasi multi pusat dan kemampuan transfer multi elektron senyawa kluster akan dikembangkan di masa yang akan datang.
Kluster logam telah banyak membantu sebagai model permukaan logam, logam oksida atau logam sulfida dan kluster logam ini juga telah digunakan dalam studi kemisorpsi dan reaksi berututan di atas permukaan padatan. Butiran logam yang sangat halus yang tetap mempertahankan kerangka kluster didepositkan dengan pirolisis senyawa kluster karbonil logam yang secara kimia terikat pada pembawa seperti silika dan alumina. Bila digunakan dalam katalisis padat, diharapkan analisis reaksi katalitik pada kerangka kluster logam akan dapat dilakukan.