Oksida logam alkali, M2O (M adalah Li, Na, K, dan Rb), mempunyai struktur antifluorit (lihat bagian 2.2 (e)), dan Cs2O berstruktur lamelar anti-CdCl2 (lihat bagian 4.5 (d)). M2O terbentuk bersama dengan peroksida M2O2 bila logam alkali dibakar di udara, tetapi M2O menjadi produk utama bila jumlah oksigennya kurang dari yang diperlukan secara stoikiometris. Atau, M2O didapatkan dengan pirolisis M2O2 setelah oksidasi sempurna logam. Peroksida M2O2 (M adalah Li, Na, K, Rb, dan Cs) dapat dianggap sebagai garam dari asam berbasa dua H2O2. Na2O2 digunakan di industri sebagai bahan pengelantang. Superoksida MO2 (M adalah K, Rb, dan Cs) mengandung ion paramagnetik O2-, dan distabilkan dengan kation logam alkali yang besar. Bila ada kekurangan oksigen selama reaksi oksidasi logam alkali, sub-oksida seperti Rb9O2 atau Cs11O3 terbentuk. Sub-oksida ini menunjukkan sifat logam dan memiliki kilap yang menarik (Gambar 4.12). Beberapa oksida lain yang rasio logam alkali dan oksigennya bervariasi, seperti M2O3, juga telah disintesis.
Oksida logam jenis MO
Kecuali BeO (yang berstruktur wurtzit), struktur dasar oksida logam golongan 2 MO adalah garam dapur. Oksida logam ini didapatkan dari kalsinasi logam karbonatnya. Titik lelehnya sangat tingggi dan semuanya menunjukkan sifat refraktori. Khususnya kalsium oksida, CaO, dihasilkan dan digunakan dalam jumlah besar. Struktur dasar oksida logam MO (Ti, Zr, V, Mn, Fe, Co, Ni, Eu, Th, dan U) juga garam dapur, tetapi oksida-oksida ini mempunyai struktur defek dan rasio logam dan oksigennya tidak stoikiometrik. Misalnya FeO mempunyai komposisi FexO (x = 0.89-0.96) pada 1000oC. Ketidakseimbangan muatan dikompensasi dengan oksidasi parsial Fe2+ menjadi Fe3+. NbO mempunyai struktur jenis garam dapur yang berdefek yakni hanya tiga satuan NbO yang ada dalam satu sel satuan.
Oksida logam jenis MO2
Dioksida Sn, Pb, dan logam transisi tetravalen dengan jari-jari ion yang kecil berstruktur rutil (Gambar 4.13), dan dioksida lantanoid dan aktinoid dengan jari-jari ion yang lebih besar berstruktur fluorit.
Rutil merupakan satu dari tiga struktur TiO2, dan merupakan yang paling penting dalam produksi pigmen putih. Rutil juga telah secara ekstensif dipelajari sebagai katalis untuk fotolisis air. Sebagaimana diperlihatkan di Gambar 4.13, struktur rutil memiliki oktahedra TiO6 yang dihubungkan dengan sisi-sisinya dan melalui penggunaan bersama sudut-sudutnya. Struktur rutil juga dapat dianggap sebagai susunan hcp oksigen yang terdeformasi dengan separuh lubang oktahedranya diisi atom titanium. Dalam struktur jenis rutil normal, jarak antara atom M yang berdekatan dalam oktahedra yang berbagi sisi adalah sama, tetapi beberapa jenis oksida logam berstruktur rutil yang menunjukkan sifat semikonduktor memiliki jarak M-M-M yang tidak sama. CrO2, RuO2, OsO2 dan IrO2 menunjukkan jarak M-M yang sama dan memiliki sifat konduktor logam. Mangan dioksida, MnO2, cenderung memiliki sifat non-stoikiometrik bila dihasilkan dengan reaksi mangan nitrat dan udara, walaupun reaksi mangan dengan oksigen memberikan hasil MnO2 yang hampir stoikiometrik. Reaksi mangan dioksida dan asam khlorida berikut sangat bermanfaat untuk menghasilkan khlorin di laboratorium:
MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Zirkonium dioksida, ZrO2, memiliki titik leleh sangat tinggi (2700 °C), dan resisten pada asam dan basa. Zirkonium oksida juga merupakan bahan yang keras dan digunakan untuk krusibel atau bata tahan api. Namun, karena zirkonium oksida murni mengalami transisi fasa pada 1100oC dan 2300oC yang menghasilkan keretakan, maka digunakan larutan padat zirkonium oksida dan CaO atau MgO untuk bahan tahan api. Larutan padat ini disebut zirkonia yang distabilkan.
Oksida M2O3
Struktur paling penting oksida berkomposisi ini adalah korundum (M = Al, Ga, Ti, V, Cr, Fe, dan Rh). Dalam struktur korundum 2/3 lubang oktahedra dalam susunan hcp atom oksigen diisi oleh M3+. Dari dua bentuk alumina, Al2O3, α
alumina dan γ alumina, α alumina berstruktur korundum dan sangat keras. α alumina tidak reaktif pada air maupun asam. Alumina merupakan komponen utama perhiasan, seperti rubi dan safir. Lebih lanjut, berbagai keramik maju (material porselain fungsional) menggunakan sifat α-alumina yang telah dikembangkan. Di pihak lain, γ alumina mempunyai struktur spinel yang defek, dan alumina jenis ini mengadsorbsi air dan larut dalam asam, dan inilah yang merupakan komponen dasar alumina yang diaktivasi. Alumina ini banyak manfaatnya termasuk katalis, pendukung katalis, dan dalam kromatografi.
Oksida MO3
Renium oksida atau wolfram oksida merupakan senyawa penting dengan komposisi ini. Renium trioksida adalah senyawa merah tua yang disintesis dari renium dan oksigen memiliki kilap logam dan konduktivitas logam. ReO3 memiliki susunan tiga dimensi ReO6 oktahedra yang menggunakan bersama sudut-sudutnya dan sangat teratur (Gambar 4.14).
Tungsten trioksida, WO3, adalah satu-satunya oksida yang menunjukkan berbagai transisi fasa dekat suhu kamar dan paling tidak ada tujuh polimorf yang dikenal. Polimorf-polimorf ini memiliki struktur tiga dimensi jenis ReO3 tersusun atas oktahedra WO6 yang berbagai sudut. Bila senyawa ini dipanaskan di vakum atau dengan tungsten serbuk terjadi reduksi dan berbagai oksida dengan komposisi yang rumit (W18O49, W20O58, dsb.) dihasilkan. Oksida molibdenum yang mirip juga dikenal dan oksida-oksida ini telah dianggap non-stoikiometrik sebelum A. Magneli menemukan bahwa sebenarnya senyawa-senyawa ini stoikiometrik.
