Kompleks bujur sangkar, kompleks tetrahedral dan Efek Jahn-Teller

Kompleks bujur sangkar

Kompleks dengan empat ligan dalam bidang yang mengandung atom logam di pusatnya disebut kompleks bujur sangkar. Lebih mudah untuk dipahami bila kita menurunkan tingkat energi kompleks bujur sangkar dengan memulainya dari tingkat energi kompkes oktahedral heksakoordinat. Dengan menempatkan enam ligan di sumbu koordinat Cartesian, kemudian dua ligan perlahan-lahan digeser dari atom pusat dan akhirnya hanya empat ligan yang terikat terletak di bidang xy.

Interaksi dua ligan di koordinat z dengan orbital d_z2, d_xz, dan d_yz menjadi lebih kecil dan tingkat energinya menjadi lebih rendah. Di pihak lain empat ligan sisanya mendekati atom logam dan tingkat energi d_x2-y2 dan d_xy naik akibat pergeseran dua ligan. Hal ini menghasilkan urutan tingkat energinya menjadi dxz, d_yz < d_z2 < d_xy << d_x2-y2 (Gambar 6.7). Kompleks Rh⁺, Ir⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, dan Au³⁺ dengan konfigurasi d⁸ cenderung membentuk struktur bujur sangkar sebab 8 elektron menempati orbital terendah dan orbital tertinggi d_x2-y2 kosong.

Kompleks tetrahedral

Kompleks tetrahedral memiliki empat ligan di sudut tetrahedral di sekitar atom pusat.  [CoX₄]^2- (X= Cl，Br, I), Ni(CO)₄, dsb. adalah contoh-contoh komplkes berbilangan oksidasi 4 (Gambar 6.5).  Bila suatu logam ditempatkan di  titik nol sumbu Cartesian, seperti dalam kompleks oktahedral, orbital e (d_x2-y2, d_z2) terletak jauh dari ligan dan orbital t₂ (d_xy, d_yz, d_xz) lebih dekat ke ligan. Akibatnya, tolakan elektronik lebih besar untuk orbital t₂, yang didestabilkan relatif terhadap orbital e. Medan ligan yang dihasilkan oleh empat ligan membelah orbital d yang terdegenerasi menjadi dua set orbital yang terdegenarsi rangkap dua  eg dan yang terdegenarsi rangkap tiga tg (Fig. 6.6). Set t₂ memiliki energi +2/5 ∆_t dan set e memiliki enegi -3/5 ∆_t dengan pembelahan ligan dinyatakan sebagai ∆_t. Karena jumlah ligannya hanya 4/6 = 2/3 dibandingkan jumlah ligan dalam kompleks oktahedral, dan tumpangtindih ligannya menjadi lebih kecil maka pembelahan ligan ∆_t sekitar separuh ∆_o. Akibatnya, hanya konfigurasi elektron spin tinggi yang dikenal dalam kompleks tetrahedral. Energi pembelahan ligan dihitung dengan metoda di atas sebagaimana diperlihatkan dalam Tabel 6.2.

Efek Jahn-Teller

Bila orbital molekul poliatomik nonlinear terdegenerasi, degenerasinya akan dihilangkan dengan mendistorsikan molekulnya membentuk simetri yang lebih rendah dan akhirnya energinya lebih rendah. Inilah yang dikenal dengan efek Jahn-Teller dan contoh khasnya adalah distorsi tetragonal dari kompleks oktahedral kompleks Cu²⁺ heksakoordinat.

Ion Cu²⁺ memiliki konfigurasi d⁹ dan orbital e_g dalam struktur oktahedral diisi oleh tiga elektron. Bila orbital e_g membelah dan dua elektron menempati orbital yang lebih rendah dan satu elektron di orbital yang lebih atas, sistemnya akan mendapatkan energi sebesar separuh perbedaan energi, δ, dari pembelahan orbital. Oleh karena itu distorsi tetragonal dalam sumbu z disukai.