Khalkogen dan khalkogenida

Unsur khalkogen
Belerang, selenium, dan telurium merupakan khalkogen. Unsur dan senyawa oksigen unsur-unsur golongan ini di periode yang lebih besar memiliki sifat yang berbeda. Akibat dari sifat keelektronegativannya yang lebih rendah dari keelektronegativan oksigen, senyawa-senyawa ini menunjukkan derajat ion yang lebih rendah dan kenaikan derajat kekovalenan ikatan, dan akibatnya derajat ikatan hidrogennya menjadi lebih kecil. Sebab orbital d kini telah ada, khalkogen memiliki fleksibilitas valensi yang lebih besar dan dapat dengan mudah terikat ke lebih dari dua atom lain. Katenasi adalah ikatan antara atom khalkogen yang sama dan baik zat sederhana maupun ion khalkogen memiliki berbagai struktur.
Isotop utama belerang adalah ³²S (kelimpahan 95.02%), ³³S (0.75%), ³⁴S (4.21% dan ³⁶S(0.02%), dan terdapat juga enam isotop radioaktif. Di antara isotop-isotop ini, ³³S (I=3/2) digunakan untuk NMR. Karena rasio isotop belerang dari berbagai lokasi berbeda, keakuratan massa atom terbatas pada 32.07± 0.01.  Karena kelektronegativan belerang (χ = 2.58) lebih kecil dari oksigen (χ = 3.44) dan belerang adalah unsur yang lunak, derajat ion ikatan senyawa belerang rendah dan ikatan hidrogen senyawa belerang tidak terlalu besar. Unsur belerang memiliki banyak alotrop, seperti S₂, S₃, S₆, S₇, S₈, S₉, S₁₀, S₁₁, S₁₂, S₁₈, S₂₀, dan S_∞,  yang mencerminkan kemampuan katenasi atom belerang.
Unsur belerang biasanya adalah padatan kuning dengan titik leleh 112.8° C disebut dengan belerang ortorombik (belerang α).  Transisi fasa polimorf ini menghasilkan belerang monoklin (belerang β) pada suhu 95.5 °C. Telah ditentukan pada tahun 1935 bahwa belerang-belerang ini mengandung molekul siklik berbentuk mahkota (Gambar 4.18). Karena bentuknya molekular, belerang larut dalam CS₂. Tidak hanya cincin yang beranggotakan 8 tetapi cincin dengan anggota 6-20 juga dikenal, dan polimer belerang heliks adalah belerang bundar yang tak hingga. Molekul S₂ dan S₃ ada dalam fasa gas. Bila belerang dipanaskan, belerang akan mencair dan saat didinginkan menjadi makromolekul seperti karet. Keragaman struktur belerang terkatenasi juga terlihat dalam struktur kation atau anion poli belerang yang dihasilkan dari reaksi redoks spesi yang terkatenasi.

Selenium dipercaya memiliki enam isotop. ⁸⁰Se (49.7%) adalah yang paling melimpah dan ⁷⁷Se, dengan spin I = 1/2 sangat bermanafaat dalam NMR.  Keakuratan massa atom selenium, 78.96±0.03, terbatas pada tempat dua desimal karena perubahan komposisi isotopnya. Di antara berbagai alotrop selenium, yang disebut  dengan selenium merah adalah molekul Se₈ dengan struktur mirip mahkota dan melarut dalam CS₂. Selenium abu-abu metalik berstruktur polimer heliks. Selenium hitam, dengan struktur polimer yang rumit, juga melimpah.
Telurium juga memiliki 8 isotop stabil dan massa atomnya 127.60+0.03.  ¹³⁰Te (33.8%) dan ¹²⁸Te (31.7%) adalah isotop yang paling melimpah, dan ¹²⁵Te dan 123Te dengan I = 1/2 digunakan dalam NMR. Hanya ada satu bentuk kristalin telurium, yang berbentuk polimer rantai spiral yang menunjukkan sifat konduktivitas listrik.
Kation dan anion poliatom khalkogen
Telah lama dikenali larutan unsur khalkogen dalam asam sulfat menunjukkan warna biru, merah dan kuning yang cantik, kini spesi polikation yang memberikan warna ini, S₄²⁺, S₆⁴⁺, S₄²⁺, S₈²⁺, S₁₀²⁺, S₁₉²⁺ atau spesi atom-atom khalkogen lain, telah diisolasi dengan reaksi dengan AsF₅,  dsb. Dan strukturnya telah ditentukan. Misalnya, tidak seperti S₈ yang netral, S₈²⁺ mempunyai struktur siklik dan memiliki interaksi kopling lemah antara dua atom belerang trans anular (Gambar 4.18). Di pihak lain, garam logam alkali Na₂S₂, K₂S₅, dan garam logam alkali tanah BaS₃, garam logam transisi [Mo₂(S₂)₆]^2-, kompleks anion polisulfida S_x^2- (x =1-6) Cp₂W(S₄), dsb dengan atom belerang saling terikat telah disintesis dan strukturnya telah ditentukan. Sebagaimana telah jelas belerang membentuk molekul S₈, belerang tidak seperti oksigen, cenderung membentuk katenasi. Oleh karena itu pembentukan ion polisulfida, dengan banyak atom belerang terikat, mungkin terjadi, dan berbagai polisulfan H₂S_x (x=2-8) telah disintesis.