Ikatan logam-logam dan Ikatan rangkap logam-logam

Ikatan logam-logam
Konsep pembentukan ikatan koordinasi antara ligan dan logam yang diusulkan oleh A Werner merupakan dasar perkembangan kimia kompleks. Modus ikatan dan struktur senyawa kompleks yang dikenal telah menjadi petunjuk bagi sintesis senyawa-senyawa baru. Untuk kompleks dinuklir atau polinuklir yang mengandung dua atau lebih logam, cukup untuk memperhatikan hanya ikatan logam dan ligan.
Konsep ikatan langsung antar logam muncul akibat perlunya menjelaskan kimia struktural logam karbonil dinuklir yang memiliki bagian struktur dengan jumlah elektron ganjil. Dua satuan Mn(CO)₅ dalam Mn₂(CO)₁₀ dihubungkan dengan
ikatan Mn-Mn (Gambar 6.20) tanpa bantuan ligan jembatan. Berdasarkan analisis struktural dengan sinar-X (1963), jarak Mn-Mn adalah 292 pm yang lebih panjang secara signifikan dibandingkan dua kali jari-jari atom Mn, 127 pm, ikatan langsung Mn-Mn tanpa ligan jembatan karbonil yang diusulkan.
Sifat diamagnetik senyawa ini mengindikasikan struktur dengan elektron genap (18 elektron) dengan cara menggunakan bersama elektron dari dua lingkungan Mn  d⁷ (17 elektron), masing-masing dengan lima ligan karbonil.
Mirip dengan itu dapat disimpulkan bahwa Co₂(CO)₈, dengan dua ligan jembatan karbonil, harus memiliki ikatan Co-Co agar sifat diamagnetiknya dapat dijelaskan.

Konsep ikatan tunggal antar logam yang dikenalkan untuk senyawa karbonil logam dinuklir juga sangat bermanfaat untuk menjelaskan struktur senyawa karbonil kluster yang mengandung dua atau lebih logam. Ikatan logam-logam kini telah dianggap sebagai salah satu modus ikatan yang umum, bersama dengan ikatan logam-ligan, yang ada dalam senyawa koordinasi. Namun, sering tidak begitu jelas seberapa besar interaksi antar logam ada dalam kompleks polinuklir yang memiliki ligan jembatan. Sebagai kriteria, orde  ikatan dapat dievaluasi dari jarak ikatan dalam logam standar (misalnya dalam logamnya). Namun, bahkan bila jarak antar logamnya telah dianalisis dengan sinar-X dan dihasilkan cukup pendek, hal ini tidak membuktikan bahwa ikatan logam-logam ada kecuali kondisi orbital yang menjelaskan ikatan ini juga dipenuhi.
Ikatan rangkap logam-logam
Terdapat banyak senyawa dinuklir dengan atom logam diikat dengan orde ikatan 2 sampai 4. Ikatan M-M kuadrupol (berorde 4) diusulkan pertama untuk Re₂C_l8^2-, dan sampai saat ini ion ini senyawa ini masih merupakan contoh yang terbaik (Gambar 6.21). Jarak ikatan Re-Re dalam senyawa ini hanya 224 pm, yang luar biasa pendek dibandingkan jarak Re-Re sebesar 275 pm dalam logam renium.  Fitur lain yang  tidak umum dalam adalah satuan ReCl₄ mengadopsi konfigurasi eklips (atom khlor tumpang tindih sepanjang arah ikatan Re-Re) walaupun koordinasi stagger (dengan atom khlor tidak tumpang tindih sepanjang arah ikatan Re-Re) seharusnya lebih stabil karena jarak antar satuan ReCl₄ sangat pendek, dan berakibat pada jarak antar atom khlorin juga sangat pendek (nilai hasil eksperimen adalah 332 pm). Akibatnya, interaksi tolakan antar khlorin ini menjadi kuat.

F. A. Cotton menjelaskan anomali ini dengan mengenalkan konsep ikatan δ tahun 1964. Bila kita ambil sumbu z sebagai arah ikatan Re-Re, dan ikatan σ dibentuk oleh orbital d_z2, ikatan π terbentuk antara orbital d_yz dan d_xz dan ikatan δ antara orbital d_xy. Orbital _dx2-y2 terutama digunakan untuk ikatan Re-Cl. Ikatan delta terbentuk dengan tumpang tindih lemah orbital d_xy melalui samping, bila orbital-orbital ini terletak tegak lurus pada arah sumbu ikatan logam-logam dan menjadi eklips (Gambar 6.22). Oleh karena itu, walaupun di antara berbagai jenis ikatan ikatan δ termasuk ikatan yang lemah, ikatan ini cukup untuk mempertahankan ligan khlorin dalam posisi eklips.

Tingkat energi orbital molekul  σ,  π, dan  δ menurun dengan urutan seperti ini dan perbedaan energi antara orbital delta ikatan dan anti ikatan kecil. Oleh karena itu, bahkan bila satu elektron diambil dari Re₂Cl₈^2- (dioksidasi), atau satu elektron ditambahkan (direduksi), jarak ikatan Re-Re hanya akan berubah kecil sekali.
Senyawa Mo(II) [Mo₂(CH₃COO)₄] yang isoelektronik dengan Re(III) mempunyai ikatan kuadrapol Mo-Mo. [W₂Cl₉]^3- dan [W₂(NMe₂)₆] adalah contoh senyawa dengan ikatan logam-logam rangkap tiga. Walaupun isu apakah ikatan logam-logam rangkap benar-benar ada masih sering diperdebatkan, konsep ini telah matang dan ratusan senyawa dengan ikatan logam-logam kini telah diketahui. Jarak ikatan logam-logam yang ditentukan dengan analisis sinar-X merupakan data yang paling bermanfaat ketika memutuskan apakah ikatan logam-logam rangkap, tetapi seperti kasus ikatan logam-logam tunggal, jarak ikatan saja tidak dapat menjadi penentu dan penting juga selalu menarik kesimpulan dari perhitungan orbital molekulnya.