Kompleks berbilangan koordinasi dua
Banyak ion yang kaya elektron d10, misalnya: Cu+, Ag+, dan Au+, membentuk kompleks linear seperti [Cl-Ag-Cl]- atau [H3N-Au-NH3]-. Kompleks dengan valensi nol [Pd(PCy3)2] dengan ligan yang sangat meruah trisikloheksilfosfin juga dikenal. Umumnya, kompleks berkoordinasi 2 dikenal untuk logam transisi akhir.
Kompleks berbilangan koordinasi tiga
Walaupun [Fe{N(SiMe3)3}3] adalah salah satu contoh, komplek dengan bilangan koordinasi 3 jarang diamati.
Kompleks berbilangan koordinasi empat
Bila empat ligan berkoordinasi pada logam, koordinasi tetrahedral (Td) adalah geometri yang paling longgar, walaupun sejumlah kompleks bujur sangkar (D4h) juga dikenal. [CoBr4]2-, Ni(CO)4, [Cu(py)4]+, [AuCl4]- adalah contoh-contoh kompleks tetrahedral. Ada beberapa kompleks bujur sangkar dengan ligan identik, seperti [Ni(CN)4]2-, atau [PdCl4]2-. Dalam kasus kompleks ligan campuran, sejumlah kompleks bujur sangkar ion d8, Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, dan Au3+, telah dilaporkan. Contohnya termasuk [RhCl(PMe3)3], [IrCl(CO)(PMe3)2], [NiCl2(PEt3)2], dan [PtCl2(NH3)2] (Et =C2H5).
Isomer geometrik cis dan trans mungkin diamati pada senyawa kompleks dengan dua jenis ligan, dan pertama kali dicatat oleh A. Werner ketika mensintesis senyawa berkoordinat 4 [PtCl2(NH3)2]. Karena kompleks tetrahedral tidak akan menghasilkan isometri geometri, Werner menyimpulkan bahwa senyawa kompleksnya adalah bujur sangkar. Baru-baru ini cis-[PtCl2(NH3)2] (cisplatin) telah digunakan untuk terapi tumor dan dan patut dicatat bahwa yang aktif hanyalah isomer cis.
Kompleks berbilangan koordinasi lima
Contoh kompleks berbilangan koordinasi lima adalah trigonal bipiramidal (D3h) Fe(CO)5 atau piramida bujur sangkar (C4v) VO(OH2)4. Dulunya, kompleks berbilangan koordinasi lima jarang namun jumlahnya kini meningkat. Perbedaan energi antara dua modus koordinasi (nbipiramida dan piramida bujursangakar, pentj) ini tidak terlalu besar dan transformasi struktural mudah terjadi. Misalnya, struktur molekular dan spektrum Fe(CO)5 konsisiten dengan struktur bipiramid trigonal, tetapi spektrum NMR 13C menunjukkan satu sinyal pada suhu rendah, yang mengindikasikan bahwa ligan karbonil di aksial dan ekuatorial mengalami pertukaran dalam skala waktu NMR (10-1~10-9 s). Transformasi struktural berlangsung melalui struktur piramid bujur sangkar dan mekanismenya dikenal dengan pseudorotasi Berry.
Kompleks berbilangan koordinasi enam
Bila enam ligan berkoordinasi dengan atom pusat, koordinasi oktahedral (Oh) yang paling stabil dan mayoritas kompleks memiliki struktur oktahedral. Khususnya, ada sejumlah kompleks Cr3+ dan Co3+ yang inert pada reaksi pertukaran ligan, dinyatakan dengan [Cr(NH3)6]3+ atau [Co(NH3)6]3+. Keduanya khususnya penting dalam sejarah perkembangan kimia koordinasi. [Mo(CO)6], [RhCl6]3-, dsb. juga merupakan kompleks oktahedral. Dalam kasus ligan campuran, isomer geometri cis- dan trans-[MA4B2] dan mer- dan fac-[MA3B3], dan untuk ligan khelat ∆-[M(A-A)3] dan Λ-[M(A-A)3] isomer optik, mungkin terjadi. Struktur oktahedral menunjukkan distorsi tetragonal (D4h), rombik (D2h), trigonal (D3h) yang disebabkan efek elektronik atau sterik. Distorsi tetragonal [Cr(NH3)6]3+ oleh faktor elektronik adalah contoh khas efek Jahn-Teller (lihat bab 6.2(a)).
Atom dengan koordinasi enam dapat berkoordinasi prisma trigonal. Walaupun koordinasi ini diamati di [Zr(CH3)6]2- atau [Re{S2C2(CF3)2}3], kompleks logam jarang berkoordinasi prisma trigonal karena koordinasi oktahedral secara sterik lebih natural. Walaupun demikian telah lama dikenal bahwa belerang di sekitar logam adalah prisma trigonal dalam padatan MoS2 dan WS2.
Kompleks berbilangan koordinasi lebih tinggi dari enam
Ion logam transisi deret kedua dan ketiga kadang dapat mengikat tujuh atau lebih ligan dan misalnya [Mo(CN)8]3- atau [ReH9]2-. Dalam kasus-kasus ini, ligan yang lebih kecil lebih disukai untuk menurunkan efek sterik.
