Asam isopoli, asam heteropoli, dan garam-garamnya

Terdapat banyak asam poliokso dan garam-garamnya dari Mo(VI) dan W (VI).  Vanadium V (V), V (IV), Nb (V), dan Ta (V) membentuk asam poliokso walaupun jumlahnya terbatas. Asam poliokso adalah anion poli inti yang terbentuk dengan polimerisasi polihedra MO₆ yang menggunakan bersama sudut atau sisi. Poliokso yang hanya mengandung logam, oksigen, dan hidrogen disebut asam isopoli dan yang mengandung berbagai unsur lain (P, Si, logam transisi, dsb.) disebut asam heteropoli. Garam asam poli mengandung kation lawan seperti natrium atau amonium sebagai ganti proton. Sejarah asam poliokso dimulai dari J. Berzelius saat menemukan asam poliokso di tahun 1826, yakni pembentukan endapan kuning ketika ia mengasamkan larutan yang mengandung Mo(VI) dan P(V). Struktur asam poliokso kini telah dianalisis dengan analisis struktural kristal tunggal dengan sinar-X, NMR 17O, dsb.  Sebab kegunaannya yang luas di katalis dalam industri atau untuk penggunaan lain, asam poliokso kini telah dipelajari dengan detail.
Struktur Keggin. Anion heteropoliokso diungkapkan dengan rumus umum [Xⁿ⁺M¹²O⁴⁰]^(8-n)-(M= Mo, W, dan X = B, Al, Si, Ge, P, As, Ti, Mn, Fe, Co, Cu, dsb.) memiliki struktur Keggin, yang dielusidasi oleh J. F. Keggin tahun 1934 dengan menggunakan difraksi sinar-X serbuk. Misalnya struktur ion tungstat yang mengandung silikon, dengan 12 oktahedra WO₆ melingkungi tetrahedra SiO₄ dan empat kelompok oktahedra yang menggunakan bersama sisinya berhubungan satu sama lain dengan menggunakan bersama sudutnya, diperlihatkan di Gambar 4.17. Keempat atom oksigen yang berkoordinasi dengan  atom silikon dalam tetrahedra SiO₄ juga menggunakan bersama tiga oktahedra WO₆. Oleh karena itu, struktur keseluruhannya bersimetri T_d. Walaupun struktur Keggin agak rumit, struktur ini sangat simetris dan cantik dan merupakan struktur paling khas anion okso heteropoli.  Berbagai tipe anion heteropoli lain juga dikenal.

Anion poliokso dihasilkan dengan kondensasi satuan MO₆ dengan penghilangan H₂O bila MoO₄^2-bereaksi dengan suatu proton H⁺, sebagaimana diperlihatkan dalam reaksi:
12 [MoO₄]^2- + HPO₄^2- → [PMo₁₂O₄₀]^3- + 12 H₂O (dalam suasana asam)
Oleh karena itu, ukuran dan bentuk anion heteropoliokso dalam endapan kristal ditentukan oleh pilihan asam, konsentrasi, suhu atau kation lawan kristalisasi.  Sejumlah studi kimia larutan anion yang terlarut telah dilakukan.
Anion heteropoliokso menunjukkan sifat-sifat oksidasi yang penting. Bila anion heteropoliokso mengandung ion logam berbilangan oksidasi tertinggi, anion tersebut akan tereduksi bahkan oleh bahan pereduksi sangat lemah dan menunjukkan valensi campuran. Bila anion Keggin direduksi dengan satu elektron, anion tersebut akan menunjukkan warna biru sangat tua. Ini menunjukkan bahwa struktur Keggin dipertahankan pada tahap ini dan anion poliokso mengabsorbsi elektron lagi dan beberapa ion M(V) dihasilkan. Jadi, anion heteropoliokso dapat digunakan sebagai tempat pembuangan elektron bagi yang kelebihan elektron, dan anion heteropoliokso menunjukkan reaksi foto-redoks.