Selektivitas dan efek substitusi dalam reaksi kimia

Dalam bagian ini, kita akan mempelajari reaksi selektif melalui pengenalan pada grup fungsional.

a. Efek deformasi dari HOMO dan LUMO disebabkan oleh grup fungsional

Ketika sebuah elektron menerima sebuah grup fungsional X seperti grup formil CHO diberikan pada etilen, orbital kosong dari X akan berinteraksi dengan orbital πb dan πa dan bentuk dari LUMO akan meningkatkan distribusinya secara nyata pada sisi ujung yang jauh dari X. Mekanisme ini dapat dinjelaskan dengan interaksi antara πb dan πa dengan X pada basis dari dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan pada Gambar 6.11. Dalam LUMO yang baru, πa yang lebih tinggi bercampur dengan X dalam fasa yang sama dari atas dan sebagai tambahan πb yang lebih rendah sedikit bercampur dengan X dalam fasa yang berbeda dari bawah. Ini akan menyebabkan bahwa gelombang elektron pada bagian terdekat dari X dilemahkan dalam fasa yang berlawanan dan gelombang elektron itu pada jarak yang jauh diperkuat dalam fasa yang sama. Karena tingkat LUMO menjadi lebih rendah, etilen yang tersubstitusi akan menjadi penerima elektron yang kuat.
Gambar 6.11 Deformasi LUMO dengan memasukkan grup fungsional X yang menerima sebuah elektron.
Ketika sebuah elektron memberikan sebuah grup fungsi Y seperti grup metoksi −OCH3 diperkenalkan dalam butadien, pasangan elektron pada Y berinteraksi dengan HOMO (π2) dan LUMO (π3) dari butadien dan bentuk dari HOMO akan secara signifikan meningkatkan distribusinya pada sisi yang jauh dari Y. Mekanisme ini dapat dijelaskan oleh interaksi dari π2 dan π3 dengan Y pada basis dari dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan dalam Gambar 6.12. Dalam HOMO yang baru, π2 yang lebih rendah bercampur dengan Y dalam fasa yang berlawanan dan sebagai tambahan π3 yang lebih tinggi akan sedikit bercampur dengan Y dalam fasa yang sama dari atas. Ini akan menyebabkan bahwa gelombang elektron pada bagian terdekat dari Y dilemahkan dalam fasa yang berlawanan dari arah bawah dan gelombang elektron yang berada pada bagian terjauh diperkuat dalam fasa yang sama. Karena tingkat HOMO semakin tinggi maka butadien yang tersubstitusi akan menjadi donor elektron yang kuat.
Gambar 6.12 Deformasi HOMO dengan memperkenalkan sebuah grup fungsional Y yang memberikan elektron.
Sebagaimana dapat dilihat pada contoh di atas, ekstensi spasial dari HOMO dan LUMO dapat dimodifikasi dengan memperkenalkan grup fungsional yang merubah daerah tumpang tindih dalam interaksi orbital yang menghasilkan variasi pada kereaktifan. Apakah kekuatan untuk memberikan atau menerima lebih ditekankan, hal itu dapat dilakukan dengan memilih grup fungsionalnya. Teknik ini dapat diterapkan pada kontrol selektif dari rute reaksi sebagaimana dapat dilihat pada contoh berikut.

b. Reaksi regioselektivitas

Akrolein (A) adalah sebuah senyawa yang dibu at dengan substitusi H dalam etilen oleh grup CHO dan 1-metoksibutadien (B) adalah sebuah senyawa yang hasilkan oleh substitusi H dalam satu sisi dari butadien oleh grup OCH3. Ketika (A) dan (B) mengalami reaksi tambahan deduksi sederhana dengan mengabaikan efek dari grup fungsional akan menghasilkan dua produk yang mungkin, sebuah ortho-adduct (C) dan sebuah meta-adduct (D) dengan probabilitas yang sama. Efek subtitusi, akan tetapi, menekankan kemampuan untuk menerima elektron dari (A) sebagaimana juga kekuatan untuk memberikan elektron dari (B). Ini berarti bahwa LUMO dalam (A) dan LUMO dalam (B) memiliki peran yang dominan. Ini akan mengakibatkan bahwa hanya (C) yang disintesis secara selektif tanpa pembentukan (D).
Marilah kita mempelajari mekanisme produksi selektif (C). Sebagaimana dapat dilihat dalam Gambar 6.11 dan 6.12, LUMO dalam (A) dan HOMO dalam (B) memiliki pembesaran pada cuping (lobes) orbital yang cukup besar pada sisi berlawanan dari grup fungsional. Di lain pihak, bagian terdekat dari grup fungsional cuping orbital menjadi semakin kecil.
Ketika cuping orbital untuk bagian yang paling penting dari interaksi orbital tidak ekivalen untuk memiliki ekstensi spasial yang berbeda, marilah kita menuliskan ketidaksamaan a>b untuk satu dan a’>b’ untuk yang lain. Dikarenakan perpanjangan dari sebuah tumpang tindih bergantung dengan integral tumpang tindih, kita dapat mengestimasi besarnya interaksi dari penjumlahan masing-masing produk dari bagian yang saling tumpang tindih. Sekarang kita membandingkan pasangan pertama yang lebih besar dan yang lain lebih kecil dari (aa’+bb’) dengan kombinasi dari beberapa tipe, yang lebih besar dengan yang lebih kecil dan yang lebih kecil dengan yang lebih besar (ab’+a’b). Besarnya tumpang tindih dalam kasus pertama selalu lebih besar dari yang kedua. Ini dapat dilihat dari perbedaan melalui persamaan berikut:
Karena semakin besar tumpang tindih akan membuat interaksi orbital yang lebih kuat, kombinasi dari yang besar dan bersama-sama dengan yang kecil dipilih dalam reaksi kimia yang nyata. Dengan memperhatikan mekanisme ini, ikatan kimia yang baru dibentuk pada kedua bagian yaitu bagian terdekat dari grup fungsional dan juga bagian terjauh. Ini akan menyebabkan bahwa orto-adduct (C) di mana grup fungsional diletakkan dalam posisi yang saling berdekatan secara selektif dihasilkan.

Disponsori Oleh :

Semoga Artikel Selektivitas dan efek substitusi dalam reaksi kimia Bisa Bermanfaat untuk kita semua.