Metoda orbital molekul

Sebuah fungsi orbital menyatakan gerakan elektron dan disebut sebagai orbital atomik (AO) untuk sebuah atom dan orbital molekul (MO) untuk sebuah molekul. Sebuah pendekatan dengan menggunakan orbital molekul untuk berbagai masalah dalam kimia disebut sebagai metoda orbital molekul. Sebuah teknik yang fundamental untuk memperoleh orbital molekul adalah metoda SCF yang didasarkan pada persamaan Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3. Pada bagian ini, kita akan mempelajari sebuah metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier sebagai cara yang paling ampuh dalam kimia kuantum dan juga aplikasinya pada metoda orbital molekul.
Hingga sekitar tahun 1980, bidang ini telah menjadi bidang yang sangat khusus dan terbatas hanya pada mereka yang bekerja pada bidang kimia kuantum. Akan tetapi perkembangan terakhir pada perangkat keras dan perangkat lunak komputer telah membuat hal ini dapat dilakukan oleh banyak orang bahkan untuk mereka yang tidak memperoleh latihan khusus dalam kimia untuk menggunakan metoda orbital molekul. Setelah tahun 1990, kecenderungan ini semakin meningkat. Dengan demikian kita akan mempelajari beberapa ide dasar dan teknik untuk perhitungan yang sebenarnya yang digunakan dalam kimia kuantum.

a. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier

Meskipun metoda Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3 adalah metoda umum untuk menentukan fungsi orbital berdasarkan prinsip variasi, penerapannya hampir tidak mungkin kecuali pada atom-atom atau molekul diatomik sederhana. Jika kita menggunakan kombinasi linier dari beberapa fungsi yang diketahui yang disebut sebagai fungsi basis atau himpunan basis, masalah untuk menentukan fungsi orbital direduksi menjadi masalah untuk melakukan perhitungan numerik yang mungkin sebagaimana telah dipelajari pada metoda variasi Ritz dalam bagian 3.2. Kita dapat memperoleh fungsi orbital yang terbaik dan dapat dinyatakan dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari himpunan basis.
Fungsi orbital {φi} akan ditentukan dan diekspansi dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari fungsi basis x1,x2, … ,xN.
C. C. Roothaan telah menurunkan sebuah himpunan dari persamaan simultan untuk menentukan fungsi orbital terbaik dalam batasan yang diberikan oleh himpunan basis dengan mengatur koefisien {Cpi} pada tahun 1951. Kita tidak akan menjelaskan secara detil fungsi-fungsi ini. Gambaran yang penting adalah sebagai berikut. Untuk sebuah himpunan basis yang terdiri dari N buah fungsi yang bergantung secara linier, masalahnya akan tereduksi menjadi bagaimana memecahkan persamaan sekular dengan orde N, sebagaimana dalam metoda variasi Ritz. Teknik SCF digunakan untuk memecahkan persamaan sekular dalam cara yang iteratif sehingga sebuah himpunan dari solusi SCF diperoleh sebagaimana dalam metoda Hatree-Fock. Konsekuensinya, kita dapat memperoleh koefisien {Cpi} yang menentukan bentuk dari orbital dan juga energi orbitalnya {εpi} . Sebagai tambahan, energi total dari sistem, yang dapat disebut sebagai energi SCF dapat diperoleh sebagai sebuah pendekatan dari energi keadaan dasar. Untuk molekul, beberapa struktur khusus dengan posisi inti yang tetap diasumsikan berada pada pendekatan adiabatik. Penggunaan prosedur SCF yang konsisten dengan memvariasikan struktur molekul akan menghasilkan potensial adiabatik terdekat. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier oleh Roothan secara krusial bergantung pada pemilihan fungsi basis {Xp} .
Ketidaksamaan berikut berlaku pada energi Hatree-Fock SCF, EHF, energi SCF dalam pendekatan kombinasi linier ELC dan keadaan dasar EG yang sebenarnya.
Kesamaan di atas hanya berlaku untuk sistem dengan satu elektron. Untuk sistem dengan elektron banyak, kesamaan tersebut tidak berlaku dan energi korelasi elektron EHF – EG = ECORR, selalu positif. Sebagai tambahan ELC-EHF juga positif untuk sistem elektron banyak, yang disebabkan oleh
ketidaklengkapan himpunan basis karena jumlah fungsi basis yang terbatas tidak dapat membentuk sebuah sistem yang lengkap.

b. Fungsi-fungsi basis

Untuk mendapatkan orbital molekul dalam pendekatan kombinasi linier, fungsi orbital atomik seperti 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz untuk atom-atom yang membentuk sebuah molekul digunakan sebagai fungsi basis. Ide ini datang dari konsep kimia tradisional bahwa sebuah molekul terdiri dari atom. Dari sudut pandang fisika, orbital molekul ditinjau sebagai sebuah superposisi dari gelombang elektron dan orbital atomik disebabkan oleh karena sebuah elektron yang berada dekat dengan sebuah atom tertentu diharapkan akan berlaku sama dengan orbital atom tersebut.
Meskipun beberapa cara untuk membangun sebuah basis telah diajukan, satu pilihan standar untuk atom individual adalah menggunakan semua orbital atom dari kulit terdalam hingga elektron valensi dalam keadaan dasar atomiknya. Sebagai contoh untuk sebuah atom nitrogen, lima jenis orbital 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz digunakan sebagai fungsi orbital atomik. Untuk sebuah atom alkali atau sebuah atom alkali tanah, orbital np dimasukkan sebagai tambahan dari orbital ns. Himpunan basis yang demikian itu disebut sebagai basis minimal. Basis minimal adalah basis standar untuk memperoleh orbital molekul dan kita dapat mengasumsikan himpunan basis ini jika tidak ada hal-hal khusus lainnya.
Untuk perhitungan kimia kuantum yang detil, kita perlu memperhatikan pilihan-pilihan dari fungsi basis. Jika kita menggunakan sejumlah tambahan fungsi basis untuk meningkatkan ketelitian perhitungan, ukuran pekerjaan komputasi (waktu komputasi dan ukuran memori) yang besar tidak dapat dihindari dan akan meningkat. Dalam usaha untuk menghindari ekspansi perhitungan komputasi yang tidak diperlukan, fungsi basis yang dipilih secara hati-hati harus ditambahkan bergantung pada akurasi perhitungan yang diperlukan. Untuk gambaran yang lebih baik pada elektron valensi, fungsi orbital valensi dengan berbagai ekspansi spasial digunakan lipat dua atau tiga sebagai tambahan terhadap fungsi standar. Himpunan basis seperti ini disebut sebagai basis valensi yang terpisah. Fungsi orbital atomik dengan bilangan kuantum orbital azimut yang lebih tinggi sering ditingkatkan untuk mengatur bentuk dari fungsi gelombang elektron dari setiap atom individu bergantung situasi dalam molekul. Tipe fungsi gelombang yang ditingkatkan ini disebut sebagai fungsi polarisasi. Sebagai contoh, sebuah himpunan basis yang hanya terdiri dari fungsi tipe s dan p ditingkatkan oleh fungsi tipe d sebagai fungsi polarisasi. Lebih lanjut, elektron yang tidak terikat secara kuat seperti pada elektron tambahan dalam ion negatif memerlukan fungsi yang melebar yang mencangkup area yang jauh di mana tambahan elektron tersebut didistribusikan.
Fungsi orbital atomik sebagai fungsi basis tidak perlu fungsi orbital atomik yang eksak. Dalam perhitungan yang sebenarnya, bentuk pendekatan dari fungsi orbital atomik telah digunakan secara umum dengan memperhatikan pengaturan yang mudah pada berbagai jenis integral. Untuk fungsi pendekatan seperti itu, fungsi orbital yang proporsional dengan e−ζr yang diusulkan oleh Slater dan disebut sebagai orbital tipe Slater (STO) telah digunakan secara luas digunakan dalam tahun-tahun terakhir dan analoginya telah diperluas dalam suku-suku yang terdiri dari beberapa fungsi Gaussian 2 dengan sebuah faktor e−αr2 dan disebut sebagai STO-nG jika jumlah fungsi Gaussiannya adalah n. Beberapa himpunan bas is lain yang terdiri dari beberapa Gausian seperti 4-31G dan 6-31G dikembangkan oleh J. A. Pople dan koleganya dan secara ekstensif digunakan. Penjelasan yang lebih detil dari fungsi basis harus dilihat pada buku-buku tentang metoda orbital dan perhitungan kimia kuantum. Metoda SCF dengan pendekatan kombinasi linier digunakan tidak hanya untuk perhitungan orbital molekul tetapi juga untuk mendapatkan orbital atomik yang tepat.
Konvensi tanda dan arah dari orbital atomik harus dicatat untuk penggunaan praktis. Secara prinsip, setiap fungsi orbital atomik dapat dikalikan dengan -1 atau divariasikan tandanya dan tanda tesebut dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom dalam kebebasan matematika. Akan tetapi dalam usaha untuk memahami hasil-hasil perhitungan, kebebasan dalam memilih tanda untuk digunakan dalam orbital atomik dapat menyebabkan kebingungan. Untuk orbital dengan kebergantungan arah yang besar seperti pada orbital p, sumbu koordinat dapat dipilih secara bebas untuk setiap atom, meskipun analisa dan interpretasi menjadi sulit. Ini kemudian menyebabkan bahwa sebuah pilihan sistematik untuk tanda dan arah perlu direkomendasikan; biasanya, sumbu koordinat yang sama diasumsikan untuk seluruh atom dan tanda untuk jenis orbital yang sama seperti pada 1s, 2p secara umum dipilih. Sebagai contoh, tanda untuk orbital 2px dibuat positif pada daerah terluar sepanjang sumbu x yang dipilih umum. Dalam banyak program untuk perhitungan kimia kuantum, pilihan sistematik telah digunakan. Akan tetapi biasanya tidak ada deskripsi yang dibuat dalam program komputasi dan manualnya serta tidak ada penjelasan dalam buku-buku teks. Dengan demikian, untuk mahasiswa, konvensi untuk orbital atomik sering membuat kebingungan. Kita juga harus berhati-hati terhadap pemilihan sistem koordinat dan tanda-tanda, karena perbedaan konvensi dapat digunakan sesuai kebutuhan seperti pada simetri. Pilihan yang berbeda dapat ditemui ketika kita melihat beberapa referensi.
Contoh 4.2 Tulislah semua anggota dari basis minimal untuk sebuah molekul air dan berikan jumlah total fungsi basisnya.
(Jawaban) Lima fungsi basis 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz digunakan untuk atom oksigen. Terdapat dua atom hidrogen dan setiap atom menggunakan sebuah orbital 1s. Dengan demikian jumlah total dari fungsi basis adalah 5 + 1 + 1= 7. Dengan demikian orbital molekul dari sebuah molekul air dalam basis minimal diperoleh sebagai kombinasi linier dari tujuh fungsi basis ini.

c. Metoda non empiris dan metoda semi empiris

Sebuah pendekatan teoritis dengan tidak menggunakan informasi yang empiris kecuali untuk bilangan atom, koordinat geometri dan jumlah elektron pada sistem yang dipelajari disebut sebagai metoda ab initio (dari awal) atau metoda non empiris. Dalam metoda ab initio, fungsi orbital dan energinya ditentukan oleh metoda SCF dalam pendekatan kombinasi linier dan kemudian energi total sistem, fungsi gelombang, kerapatan elektron dan sifat-sifat yang lainnya dihitung. Metoda orbital molekul non empiris secara umum memerlukan perhitungan integral dalam jumlah yang sangat besar, dan jumlahnya adalah pangkat empat kali dari jumlah fungsi basisnya. Untuk alasan ini, perhitungan non empiris untuk molekul besar sering berhadapan pada kesulitan yang disebabkan oleh sistem yang terbatas pada fasilitas komputasi.
Sebuah pendekatan untuk menurunkan waktu komputasi dan jumlah data yang diperlukan untuk memperkirakan nilai integral dengan beberapa persamaan yang mengandung parameter empiris disebut sebagai metoda semi empiris. Parameter empiris pada metoda semi empiris diatur sedemikian rupa sehingga memberikan hasil yang sebaik mungkin. Dalam metoda orbital molekul semi empiris, hanya elektron valensi yang diperlakukan atau dipertimbangkan dan muatan inti sering dikombinasikan dengan elektron kulit dalam akan diperlakukan sebagai inti efektif dengan sebuah muatan positif yaitu (bilangan atom)-(jumlah elektron dalam). Untuk molekul planar dengan ikatan tidak tersaturasi seper ti pada benzen, elektron (elektron π) dalam orbital p dengan arah vertikal terhadap bidang molekul saja yang diperhitungkan dan pendekatan yang demikian itu disebut sebagai pendekatan elektron π. Dalam sebuah metoda orbital molekul sederhana yang diberikan oleh E. Hückel, yang akan diperkenalkan pada bab berikut, persamaan eigen untuk mendapatkan orbital molekul disederhanakan dan dengan hanya sebuah prosedur untuk memecahkan persamaan sekular yang memberikan fungsi orbital molekul dan energi orbitalnya, dengan syarat bahwa integral yang diperlukan telah dihitung sebelumnya dengan suatu prosedur.

Konfigurasi elektron dan HOMO/LUMO

Setelah fungsi orbital {φi} dan orbital energi {εi} diperoleh dengan metoda SCF atau beberapa metoda yang lain, kita dapat membangun fungsi gelombang determinan Φ yang berkaitan dengan beberapa konfigurasi elektron seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4.4 (lihat, keadaan dasar dan keadaan tereksitasi dari sebuah atom helium pada bagian 2.7)
Bilangan okupasi elektron, ni untuk sebuah orbital φi tanpa spin adalah 0, 1 atau 2 dengan memperhatikan prinsip Pauli. Sebuah orbital yang mengandung satu atau dua elektron disebut sebagai sebuah orbital terisi. Sebuah orbital dengan ni = 0 disebut sebagai orbital kosong. Sebuah orbital terisi dengan ni = 1 disebut sebagai orbital molekul yang terisi tunggal (Single Occupied Molecular Orbital-SOMO) atau sebuah elektron tidak berpasangan. Sebuah orbital dengan ni = 2 disebut sebagai orbital terisi penuh oleh sebuah pasangan elektron. Di antara orbital yang terisi, orbital molekul tertinggi yang terisi disebut sebagai HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan orbital molekul terendah yang tidak terisi disebut sebagai LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO, LUMO dan SOMO disebut sebagai orbital terdepan dikarenakan orbital-orbital ini berkaitan dengan kereaktifan kimia dan akan dipelajari pada Bab 6.
Gambar 4.4 HOMO/LUMO dan beberapa konfigurasi elektron.
Sebuah konfigurasi elektron yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai sebuah kulit tertutup, sedangkan sebuah konfigurasi elektron dengan beberapa elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai kulit terbuka. Di antara seluruh konfigurasi elektron yang dibentuk dengan jumlah fungsi orbital yang sama dari {φ}, sebuah konfigurasi elektron yang khusus dengan nilai ekspektasi yang paling rendah yang diberikan oleh fungsi gelombang determinan Φ disebut sebagai konfigurasi elektron dasar. Konfigurasi elektron dasar yang biasanya memberikan jumlah minimum dari orbital energi ii dapat dinyatakan merepresentasikan keadaan dasar. Dalam konfigurasi elektron dasar, orbital terendah hingga HOMO diisi oleh sebuah pasangan elektron. Perkecualiannya, beberapa sistem dengan HOMO dan LUMO yang terdegenerasi atau hampir terdegenerasi menyukai untuk memiliki sebuah konfigurasi dari dua elektron yang tidak berpasangan dengan spin paralel yang diturunkan dari aturan Hund. Konfigurasi elektron yang dihasilkan oleh eksitasi elektron menempati orbital yang kosong disebut sebagai konfigurasi elektron tereksitasi. Konfigurasi elektron tereksitasi diklasifikasikan pada konfigurasi satu elektron tereksitasi, dua elektron tereksitasi dan seterusnya bergantung pada jumlah elektron tereksitasi.
Ketika penambahan atau pengurangan beberapa elektron dilakukan pada sebuah sistem dengan N buah elektron yang netral secara listrik, kita dapat membangun sebuah konfigurasi sebuah sistem dengan N + z elektron. Sistem akan menjadi negatif ion jika z > 0 dan menjadi ion positif jika z < 0. Konfigurasi elektron untuk ion disebut sebagai konfigurasi ionik (atau terionisasi) .

d. Energi orbital dan energi ionisasi

Dalam kaitannya dengan sebuah ion monopositif, perbedaan antara energi Ei dari sebuah konfigurasi ionik Φi dibangun dengan orbital SCF dari sistem netral dan energi Eg dari konfigurasi keadaan dasar elektron Φg, Ei-Eg, secara sederhana disamakan dengan -1 dikalikan dengan nilai dari orbital energi εi untuk orbital φi yang mana merupakan asal dari elektron yang dilepaskan.
(4.29)
Persamaan ini dipresentasikan pada tahun 1934 dan disebut sebagai teorema Koopman. Jika kita mengasumsikan bahwa Ei – Eg, sama dengan energi ionisasi, kita dapat mengandaikan bahwa -1 kali energi orbital SCF yang terisi berkaitan dengan energi ionisasi untuk melepaskan sebuah elektron dari suatu orbital. Dengan demikian persamaan berikut berlaku.
(4.30)
Ini disebut sebagai rumus Koopman. Perlakuan yang sama untuk sebuah ion mononegatif akan menghasilkan persamaan yang analog yang mengan dung energi orbital ????k untuk penambahan elektron dan energi εk untuk konfigurasi ion negatif
(4.31)
Jika kita mengasumsikan bahwa sisi sebelah kiri dari persamaan ini merepresentasikan afinitas elektron Ak dan kita akan memperoleh
(4.32)
Sebagaimana jelas terlihat dari definisi HOMO dan LUMO, afinitas elektron menjadi maksimum pada LUMO dan ionisasi energi menjadi minimum pada HOMO dengan ketentuan bahwa konfigurasi elektron tersebut merepresentasikan keadaan dasar.
(4.33)
Persamaan di tengah dibatasi pada sistem yang khusus di mana sebuah orbital adalah HOMO dan juga LUMO.

Metoda dengan memasukkan korelasi elektron

Sebagaimana telah disebutkan dalam bagian 3.3, metoda SCF tidak memperhitungkan efek korelasi elektron, metoda interaksi konfigurasi (Configuration Interaction-CI) didasarkan pada pendekatan variasi dan metoda Mφller-Pleset (MP) yang didasarkan pada pendekatan gangguan, sangat sering digunakan untuk memperhitungkan efek korelasi elektron.
Dalam metoda CI, kombinasi linier dari berbagai konfigurasi elektron {Φi} sebanyak mungkin digunakan untuk memecahkan HΨ = EΨ.
Perhitungan matematika untuk masalah ini adalah sama dengan yang telah disebutkan untuk metoda variasi Ritz. Dengan memasukkan konfigurasi elektron sebanyak mungkin untuk mendapat ketepatan dan kehandalan yang tinggi tidak sebanding dengan penghematan waktu komputasi dan memori komputer untuk mereduksi biaya perhitungan. Kompromi antara keinginan yang berlawanan harus dilakukan. Metoda CI sering memerlukan pengetahuan yang khusus untuk memilih pilihan yang pantas dari konfigurasi elektron yang perlu dilibatkan. Metoda CI memiliki keunggulan untuk memperoleh energi keadaan tereksitasi dan fungsi gelombang disamping pada sifat-sifat keadaan dasar dengan meminjam pada sifat-sifat dan karakter metoda variasi Ritz.
Dalam metoda MP, sebuah operator Hamiltonian yang tidak diganggu ??0 didefinisikan sehingga ia dapat memiliki fungsi eigen yang dibangun sebagai fungsi gelombang determinan {Φj} yang berasal dari orbital SCF. Dengan demikian, gangguan pada metoda MP, ??’ diperkenalkan sebagai ??’ = ?? − ??0, yang m ana merupakan perbedaan antara Hamiltonian eksak ?? dan ??0. Perlakuan pada orde kedua telah disebutkan dalam bagian 3.1. Koreksi energi oleh metoda MP mulai dilakukan dari orde kedua yang dinyatakan sebagai MP2. Secara umum perlakuan orde ke−n dalam metoda MP dinyatakan sebagai MPn. Meskipun sangat mungkin untuk memasukkan suku-suku dengan orde yang lebih tinggi seperti MP3 atau MP4, suku yang lebih tinggi membutuhkan waktu perhitungan yang sangat lama. Karena tidak terdapat kesulitan kecuali untuk pilihan orde n, metoda MP sangat mudah digunakan untuk melakukan koreksi terhadap energi keadaan dasar.

Disponsori Oleh :

Semoga Artikel Metoda orbital molekul Bisa Bermanfaat untuk kita semua.