Perhitungan presisi dengan metoda orbital molekul secara ab initio menghasilkan sejumlah besar hasil komputasi akibat ukuran perhitungan yang sedemikian besar, yang sering berujung pada kebingungan dalam interpretasinya. Umumnya, ukuran set basis yang lebih besar dalam metoda kombinasi linear menghasilkan keakuratan yang lebih baik walaupun menjadi tidak sederhana perhitungannya. Dengan banyaknya fungsi basis tak terhindarkan membuat sukar untuk memahami fungsi gelombang yang didapatkan dengan sudut pandang interferensi gelombang elektron. Kesukaran dalam interpretasi dan pemahaman ini juga berakibat pada kesukaran dalam analisis dan prediksi saintifik tanpa perhitungan.
Untuk mencegah kesukaran dalam interpretasi dan pemahaman semacam ini, bahkan spesialis perhitungan orbital molekul selalu melakukan perhitungan dengan basis yang minimal (lihat bagian 4.3) untuk fungsi basis dan dengan kehati-hatian menyelidiki penyusunan orbital molekul. Tanpa perhitungan numerik, bentuk dan energi dapat dengan sederhana diantisipasi dengan dasar metoda orbital molekul yang sangat disederhanakan dalam bagian ini, kita mempelajari metoda orbital molekul Huckel, karena metoda ini telah digunakan sebagai metoda yang paling cocok untuk mendiskusikan sifat kualitatif orbital molekul.
Orbital molekul {φi} dalam metoda Huckel diungkapkan sebagai kombinasi linear orbital atom {Xq}.
(5.15)Di sini, {Xq} diasumsikan adalah fungsi dinormalisasi. Bila tidak perlu, fungsi real digunakan untuk Xq, dan koefisien kombinasi linear dianggap bilangan real. Dalam beberapa kasus khusus misalnya molekul berbentuk cincin dengan keperiodikan, bilangan kompleks harus digunakan khususnya untuk {Cqi}. Orbital molekul {φi} harus dinormalisasi dengan kondisi berikut.
(5.16)Spq adalah intergral tumpang tindih antara Xp dan Xq yang diberikan dengan persamaan berikut.
(5.17)Karena {Xq} diasumsikan ternormalisasi, {Spp} sama dengan satu. Nilai absolut {Spq} untuk p ≠ q, yang umumnya lebih kecil dari 1, menjadi sangat kecil dan dapat diabaikan, bila jarak antara p dan q sangat kecil. {Spq} menyatakan berapa besar gelombang elektron orbital atom bertumpang tindih, dan dengan demikian disebut dengan integral tumpang tindih.
Orbital molekul {φi} ditentukan dari persamaan eigen satu elektron berikut.
(5.18)Dalam persamaan ini, 
adalah operator Hamiltonian satu elektron yang menentukan gerakan elektronnya. Dalam operator termasuk operator yang berkaitan dengan energi kinetik elektron dan potensial interaksi rata-rata antar elektron dan potensial tarikan dari inti. Masalah mendapatkan {φi} dan {εi} dimulai dengan kondisi meminimalka n nilai ekspektasi ε dari dengan merubah {Cqi}. Cara ini adalah masalah variasional dengan cara kombinasi linear, yang menghasilkan persamaan simultan.
(5.19)Di sini, Hpq dinyatakan dengan persamaan berikut.
(5.20)Hpq disebut dengan integral Coulomb untuk p = q dengan menuliskan Hp = αp dan disebut dengan integral resonansi untuk p ≠ q dengan menuliskan Hpq = βpq. Integral resonansi dan integral tumpang tindih dapat diabaikan, karena keduanya menjadi sangat kecil bila p dan q jaraknya besar.
Energi orbital εi didapatkan dari persamaan sekuler berikut (lihat bagian 3.2).
(5.21)Dengan memasukkan energi orbital εi dari penyelesaian persamaan (5.21) ke dalam persamaan (5.19) dan menggunakan kondisi normalisasi persamaan (5.16), diperoleh {Cqi}.
(1) Abaikan integral tumpang tindih Spq (p ≠ q)
Integral tumpang tindih Spq untuk p ≠ q jauh lebih kecil dari kasus Spp = 1, dan dengan demikian dapat diabaikan.
(5.22)Pendekatan ini menghasilkan persamaan berikut yang jauh lebih sederhana dari pers. (5.19) dan (5.21).
(5.23)
(5.24)Selain itu, kondisi normalisasi untuk orbital molekul juga disederhanakan menjadi
(5.25)Karena asumsi di pers. (5.22) berkaitan dengan penguraian dalam kumpulan ortonormal {Xq} dengan pers.(5.15), penjumlahan koefisien semua orbital molekul {φi} memenuhi persaman berikut.
(5.26)(2) Abaikan integral resonansi β untuk pasangan atom yang tidak berikatan
βpq demikian juga Spq menjadi sangat kecil bila Xp dan Xq secara spasial berjauhan. Namun, untuk pasangan atom yang berikatan βpq harus diperhitungkan, karena nilainya sangat penting. βpq untuk pasangan atom yang tak berkatan diabaikan.
(3) Parameterisasi integral resonansi β untuk pasangan atom yang berikatan.
Bergantung pada kombinasi orbital atom, βpq dianggap sebagai parameter. Dalam banyak kasus, nilai numerik β tidak harus diberikan. Kadang β ditentukan dengan percobaan. Walaupun nilai β penting, nilainya bergantung pada jenis ikatan (lihat bagian 5.3).
(4) Parameterisasi integral Coulomb α
Bergantung pada jenis orbital atom, integral Coulomb dianggap sebagai parameter. α kira-kira sama dengan energi orbital atom, dan tandanya selalu negatif. |α| sama dengan energi yang diperlukan untuk memindahkan elektron dari orbital atom, yang kira-kira sama dengan energi ionisasi. Walaupun sering dapat digunakan dengan tanpa nilainya, nilai relatifnya seperti juga tandanya sangat penting.
(1) Integral tumpang tindih Spq dievaluasi dengan integrasi langsung menggunakan fungsi obital atom {Xq}. Dalam banyak kasus, digunakan STO yang disebutkan di bagian 4.3.
(2) Integral resonansi Hpq = βpq(p ≠ q) diperkirakan dengan menggunakan persamaan berikut.
(5.27)Di persamaan ini, αq adalah integral Coulomb yang terlibat di orbital atom Xq, dan konstanta K diset K = 1,75. Persamaan ini dapat dideduksi sebagai berikut. Di pers.(5.20) yang mendefinisikan integral resonansi, penggantian operator dengan nilai konstanta yang diasumsikan menghasilkan βpq = αSpq, dan juga di pers.(5.20) asumsi rata-rata intergral untuk p ≠ q sebagai ganti untuk intergral untuk p ≠ q menghasilkan βpq = (αp +αq)/2. Sifat khas ini digabungkan dengan persamaan (5.27). Persamaan (5.27) menghasilkan hubungan penting bahwa integral resonansi βpq dan integral tumpang tindih Spq memiliki tanda yang berlawanan, sebab K > 0 dan αp < 0, αq < 0 berdasarkan alasan yang diberikan di bawah ini. Juga dalam metoda Huckel sederhana, integral resonansi βpq dan integral tumpang tindih Spq memiliki nilai yang berlawanan.
(3) Integral Coulomb Hqq = αq hampir sama dengan energi orbital atom Xq, dan dengan demikian αq diperkirakan dengan persmaan berikut dengan menggunakan energi ionisasi Iq elektron dalam Xq
Di sini, Iq bernilai positif dan αq bernilai negatif. Suatu atom yang kenegatifannya kuat akan memiliki energi ionisasi Iq besar, yang akan mengakibatkan nilai |αq|. Sebaliknya, |αq|untuk atom dengan kenegatifan lemah akan bernilai kecil. Besarnya nilai |αq| untuk orbital elekron valensi biasanya dalam rentang 5-30 eV. Di pihak lain, nilai |αq| untuk orbital atom elektron kulit dalam memiliki nilai lebih besar dalam rentang beberapa ratus atau ribu eV.
Untuk mencegah kesukaran dalam interpretasi dan pemahaman semacam ini, bahkan spesialis perhitungan orbital molekul selalu melakukan perhitungan dengan basis yang minimal (lihat bagian 4.3) untuk fungsi basis dan dengan kehati-hatian menyelidiki penyusunan orbital molekul. Tanpa perhitungan numerik, bentuk dan energi dapat dengan sederhana diantisipasi dengan dasar metoda orbital molekul yang sangat disederhanakan dalam bagian ini, kita mempelajari metoda orbital molekul Huckel, karena metoda ini telah digunakan sebagai metoda yang paling cocok untuk mendiskusikan sifat kualitatif orbital molekul.
a. Dasar-dasar metoda Huckel
Dalam metoda orbital molekul Huckel, yang kadang disebut dengan metoda Huckel atau HMO, bentuk dan energi orbital didapatkan tanpa integrasi numerik. Walaupun terdapat banyak integral dalam persamaan dasar, berbagai kuantitas yang dimasukkan dalam persamaan sekuler diganti dengan parameter yang khas bergantung pada unsur atau jenis ikatan.Orbital molekul {φi} dalam metoda Huckel diungkapkan sebagai kombinasi linear orbital atom {Xq}.
(5.15)(5.16)(5.17)Orbital molekul {φi} ditentukan dari persamaan eigen satu elektron berikut.
(5.18) adalah operator Hamiltonian satu elektron yang menentukan gerakan elektronnya. Dalam operator termasuk operator yang berkaitan dengan energi kinetik elektron dan potensial interaksi rata-rata antar elektron dan potensial tarikan dari inti. Masalah mendapatkan {φi} dan {εi} dimulai dengan kondisi meminimalka n nilai ekspektasi ε dari dengan merubah {Cqi}. Cara ini adalah masalah variasional dengan cara kombinasi linear, yang menghasilkan persamaan simultan.(5.19)(5.20)Energi orbital εi didapatkan dari persamaan sekuler berikut (lihat bagian 3.2).
(5.21)b. Metoda Huckel sederhana
Menurut metoda Huckel perhitungan numerik integral harus sedapat mungkin dihindari, metoda Huckel sederhana menyederhanakan lebih lanjut dengan pendekatan berikut. Metoda ini adalah metoda Huckel tradisional, yang dapat dibandingkan dengan metoda Huckel yang dibahas di bagian selanjutnya dan disebut dengan metoda Huckel. Dalam metoda Huckel konvensioanl, pendekatan elektron π biasanya digunakan. Bila α dan β diperkirakan dengan hati-hati, metoda Huckel dapat diaplikasikan ke kasus yang lebih umum.(1) Abaikan integral tumpang tindih Spq (p ≠ q)
Integral tumpang tindih Spq untuk p ≠ q jauh lebih kecil dari kasus Spp = 1, dan dengan demikian dapat diabaikan.
(5.22)(5.23)(5.24)(5.25)(5.26)βpq demikian juga Spq menjadi sangat kecil bila Xp dan Xq secara spasial berjauhan. Namun, untuk pasangan atom yang berikatan βpq harus diperhitungkan, karena nilainya sangat penting. βpq untuk pasangan atom yang tak berkatan diabaikan.
(3) Parameterisasi integral resonansi β untuk pasangan atom yang berikatan.
Bergantung pada kombinasi orbital atom, βpq dianggap sebagai parameter. Dalam banyak kasus, nilai numerik β tidak harus diberikan. Kadang β ditentukan dengan percobaan. Walaupun nilai β penting, nilainya bergantung pada jenis ikatan (lihat bagian 5.3).
(4) Parameterisasi integral Coulomb α
Bergantung pada jenis orbital atom, integral Coulomb dianggap sebagai parameter. α kira-kira sama dengan energi orbital atom, dan tandanya selalu negatif. |α| sama dengan energi yang diperlukan untuk memindahkan elektron dari orbital atom, yang kira-kira sama dengan energi ionisasi. Walaupun sering dapat digunakan dengan tanpa nilainya, nilai relatifnya seperti juga tandanya sangat penting.
c. Metoda Huckel yang diperluas
Walaupun metoda Huckel sederhana adalah metoda yang mudah, metoda ini tidak dapat digunakan pada sistem yang posisi ikatan kimianya tidak jelas. Misalnya, kompleks logam dan senyawa organik yang memiliki struktur yang tidak cocok untuk metoda Huckel sederhana. Jadi metoda Huckel yang diperluas yang secara khusus mengevaluasi integral tumpang tindih diusulkan dan metoda ini telah digunakan luas sebagai pendekatan baru, walaupun pendekatan semacam ini jelas berlawanan dengan keinginan untuk menghindari integrasi numerik sedapat mungkin. Metoda Huckel yang diperluas berdasarkan persamaan dasar pers. (5.15)-(5.21) dan juga pendekatan lebih lanjut seperti dirangkumkan sebagai berikut.(1) Integral tumpang tindih Spq dievaluasi dengan integrasi langsung menggunakan fungsi obital atom {Xq}. Dalam banyak kasus, digunakan STO yang disebutkan di bagian 4.3.
(2) Integral resonansi Hpq = βpq(p ≠ q) diperkirakan dengan menggunakan persamaan berikut.
(5.27) dengan nilai konstanta yang diasumsikan menghasilkan βpq = αSpq, dan juga di pers.(5.20) asumsi rata-rata intergral untuk p ≠ q sebagai ganti untuk intergral untuk p ≠ q menghasilkan βpq = (αp +αq)/2. Sifat khas ini digabungkan dengan persamaan (5.27). Persamaan (5.27) menghasilkan hubungan penting bahwa integral resonansi βpq dan integral tumpang tindih Spq memiliki tanda yang berlawanan, sebab K > 0 dan αp < 0, αq < 0 berdasarkan alasan yang diberikan di bawah ini. Juga dalam metoda Huckel sederhana, integral resonansi βpq dan integral tumpang tindih Spq memiliki nilai yang berlawanan.(3) Integral Coulomb Hqq = αq hampir sama dengan energi orbital atom Xq, dan dengan demikian αq diperkirakan dengan persmaan berikut dengan menggunakan energi ionisasi Iq elektron dalam Xq